葡萄酒瓶中氧气浓度变化检测方案(氧分析仪)

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上海澳信检测技术有限公司青岛澳信仪器有限公司 上海澳信检测技术有限公司 青岛澳信仪器有限公司 测量氧气的困难一直是研究氧气对葡萄酒影响的障碍。 直到90年代，随着第一种便携式测试仪(血氧计)的发展，葡萄酒界才逐渐对氧气在酿酒中的作用感兴趣，最近以来，氧气在装瓶和塞瓶后产生了影响(1)。仅仅是看看关于氧气的文章数量，就证实了葡萄酒界对这个主题的兴趣确实在增长。氧及其对葡萄酒陈酿的影响在香槟中并不是什么新鲜事。从80年代末开始，香槟的专业人士就意识到选择胶囊的重要性。我们的研究表明，穿过瓶盖的微量氧气有助于香槟酒(2，3，4，5)的感官进化。 限有 公 直以来，用来测量瓶中氧气的方法一直都是破坏性的。这些测试提供了某一时间点的数值，但并没有跟踪同一瓶中的葡萄酒随时间的积累或消耗氧气的情况。 2005年， Paulo Lopez 在 Ribereau Gayon(7-8)工作的基础上提出了一种测量水中溶解氧的非破坏性比色法。这种方法是基于使用彩色指示剂脂红靛蓝。这种黄色染料与氧气接触时逐渐变成蓝色。它允许监测氧在一段时间内的积累。0但该方法有其不足之处，设置繁琐，只能在1~10mg/L 溶解氧的范围内进行测定，瓶中原始氧气的浓度必须为 1mg/L，这使样品的制备变得复杂。1在任何情况下，这种测量方法都是不直接的，它不能立即给出氧的 mg/L值。 大约在同一时间，一种测量氧气的新方法出现在农业食品领域。2005年， 基于 ChimilumineSense 的这一技术引起了 Moet&Chandon 和 CIVC 的酒类学发展的关注。起初，这项研究集中在实验上，测量通过香槟软木塞的氧气量。这些测量是用装满水的瓶子进行的(没有使用葡萄酒是因为葡萄酒在瓶中时会逐渐消耗氧气) 这个方法的最大优点是不具有破坏性(可以测量同一个瓶子中几个月内氧气的增加量)，并且可以直接测量氧浓度(mg/l) 随时间的变化重复测量同个一瓶子，可以测量氧气增加量而不仅仅是测量流量测定(剂量LNE) 当这些结果不是线性时，这些事实更加重要了。 本文介绍了 Moet&Chandon 和 CIVC 的测量方法，对泡腾葡萄酒的测量进行了模拟，并得到了初步的结果。 该方法有可能被用作一种监测工具，以表征不同封闭对氧的渗透性并测量氧气在瓶装葡萄酒中的消耗。 嵌合发光法测氧 主要是基于一种光学技术。该系统基于发射/接收指向一个或两个传感器的光束的仪器。 传感器(也称为颗粒或圆点)在瓶子装满之前被粘在瓶子的内部。 如果没有氧，聚合物会吸收光能。 回到基本原理，(传感器用红点表示，在氧存在的情况下，聚合物和氧发生碰撞，能量从传感器传递到氧。它们讨论了氧对光的猝灭现象。氧的水平越高，荧光信号的衰减时间越短。 根据极化传感器的性质，这些器件的检测极限在1微克/升至15微克/升之间。制造商提供的规格表明精度为测量值的±5%。 通过将捕获器放置在瓶子内部，然后填充并塞入软木塞，可以测量氧浓度随时间的变化。 市场上有许多不同的仪器。在 CIVC， 已经使用 Presens-Fibox3Trace 和 OxySense 210T 进行了测量。我本文后面所述的结果是使用 OxySense 设备获得的。 注：本仪器以 ppb 表示溶解氧值，对应于 g/L或 ppm，即 mg/L 检测方法 测量样品的制备 第一步是胶合瓶内的传感器。 该方法的原理是使用透明玻璃瓶，以避免由于玻璃的颜色而干扰光信号。使用的瓶子是符合 AFNOR标准 (NFH35-056瓶香槟75cl) 的 y5cl 香槟标准的透明瓶，其规格在塞瓶前已经过单独验证。 脱氧作用 瓶子里装满75毫升软化水。 由于葡萄酒耗氧太快，所以不能在葡萄酒中进行测试。 公 为了在测量氧气进入瓶中的最佳结果，有必要从脱氧水开始。Moet&Chandon 的开发小组是第一个使用干冰来除氧的水的方法。 干冰的优点是既可以使水脱氧，也可以使顶部空间脱氧。 使用这种方法，可以得到 50 ppb氧气和50克干冰的溶液，每次加入5克干冰。不幸的是，尽管这种方法很有效，但它需要很长的时间，而且可能对操作员很危险。 CIVC 开发了一种替代方法。它包括水的脱气，用氮气鼓泡15分钟，并用5g干冰冲洗顶部空间。注意：当最后一块干冰回到表面时，必须立即盖上瓶盖或塞上瓶塞，不要太快，以避免瓶体压力过大，也不要太晚，，l以限制顶部空间的复氧。 加压 为了达到香槟的物理化学条件，在瓶塞前用碳酸氢钠和盐酸对水瓶进行内压。这两种元素之间的反应释放出二氧化碳，使瓶子在20摄氏度时获得8巴的内部压力。 塞瓶是根据 CETE 指南#3的规定来完成的。 -限有 为了防止压力上升过快，碳酸氢盐不是直接放入水中，而是放在试管中。i该技术允许控制盐酸和碳酸氢钠之间的反应(通常2-3天)；它同样避免了微生物污染。 实际上，在反应开始时，需要 pH1.000的盐酸溶液，这样就可以限制细菌滋生的风险。 反应结束时，水的 pH值在6.00左右，是传感器较好的工作条件。 软木塞控制 准备测量的29毫米的瓶子用铝和合成材料覆盖的带冠的瓶盖盖住，在31.2和31.5毫米之间按口径分类(符合生产指南)。每次塞瓶盖后控制直径 运输用软木塞的控制 装软木塞后，测量软木塞的穿透深度。测量值介于22和26毫米，符合同一软木塞指南的建议。 试验条件 第一次测量是在塞瓶后24小时后进行的。 测量时应避免光线直射，因为它可能影响测量。 结果是5瓶的总数据。 温度控制 青岛澳信仪器有限公司 用这种方法测量氧气需要精确测量温度。根据 Henzy 定律："温度升高得越高，氧在水中的溶解度就减少得越多。 我们的实验室试验经验表明，温度 2c的变化会使氧的测量值发生10%的变化。因此，如果温度从16℃升至18℃，氧的测量值从1000 ppb升至900ppb(图2)，因此必须控制溶液的温度。为了避免由于温度引起的各种变化，测量应在温度控制的空间中进行。 (编者注：OxySense GEN III仪器集成了一个用于测量温度的热电偶和一个补偿温度变化的软件程序，因此不再需要温度恒定的环境。` 搅动 在试验前搅拌瓶子(20分钟)，以建立平衡液相和顶部空间。当瓶子平放时测得的氧气量表明液体相中的氧气浓度，而不是瓶子中的总氧气浓度。 基于温度的氧读数变化 计算(基于完美气体定律和亨利定律)表明，在平衡阶段，溶解在液体中的氧气只占瓶内氧气量的59%(图3)。为了获得瓶子中的总氧气量，并考虑到气泡阶段的氧气量，测量值必须乘以1.7。例如，如果测量值指示100ppb， 则瓶子中的总氧气为170ppb(10)。 通过塞瓶装置增加氧气。 按照我们之前描述的过程，我们建立了一系列带有传感器的透明瓶子，将它们装满水，并对它们进行脱气和加压。根据测量到的由 LNE 确定的 CO2损失，他们在顶部设置了三个不同渗透率的盖子。 对于每个研究的盖子，试验在五个瓶子上进行。瓶之间类型的差异将允许我们评估相同分组的相同批次的瓶盖之间的不均一性。 嵌合发光的量表明氧通过帽的扩散动力学具有一个个速率的事实，该速率可分为两个阶段(图4)，在第一阶段期间氧的进入非常重要(根据胶囊15至25天的暴露阶段)和具有较弱氧进入的第二阶段(线性阶段) 扩散定律证实了这一观察结果，并表明气体通过材料的扩散总是发生在指数阶段，然后是按此顺序的线性阶段(11)。 在胶囊的情况下，有可能暴露相的一部分与胶囊期间瓶的_ 之后的部分相等。 这些结果证实了 LNE 所做的表征软木塞冠帽渗透性的观察，即必须等待至少30天才能被置于线性阶段。在超过500天的时间内，测量结果表明，在暴露阶段(在500天的尺度上看不到)之后，氧的进入在这段时间内保持线性(图5)。。这一观察结果允许我们利用达到线性阶段的几个月(或几天)内获得的测量结果来推断几年的氧的摄入。 压力效应 进行了一项补充研究，研究压力对氧气通过不同帽进入的影响。这些实验比较了没有压力的瓶子和那些在20℃下处于8巴内压的瓶子之间氧气的增加情况。 以每24小时氧气的进入量表示的结果(表1)表明，数值不同，特别是对于最“透气性”的帽，其中内部压力似乎随着氧气的增加而显著增加。 注：每个 ca 的指示值对应于250天内测得的氧的平均增加量。 因此，确定用8巴的半发光水在20℃下测量气体变化更为准确(如测量方法所述)。 与LNE值比较 让我们记住，分诊胶囊的特征实际上是其气体变化的水平，以24小时内 CO2的损失表示。这些措施是国家测试实验室(LNE)在实验室的标准化条件下(控制压缩力和直径设置)在8巴 CO2压力为20℃的瓶子上对冠塞进行的测试结果。 与 LNE的联合研究表明， LNE测量的CO2损失和氧气进入与根据 caps 的变化在5到8之间的因子相关，该因子接近于通常在塑料材料中获得的系数。 (第46页) 用嵌合发光法测量氧，可以从氧进入的真实值开始，而不是从二氧化碳损失的外推来更准确地描述帽的特征。 上海澳信检测技术有限公司 这些结果(表2)是可靠的，因为它们允许对 CAP 进行如图6所示的分类。 该方案分别代表了用Chimilumenscence 测量的 CO2损失(用LNE测量，单位为cm3 CO2/24小时)的比较。 所获得的数值证实，最能抵抗二氧化碳的软木塞比那些更“透气性"的软木塞允许进入的氧气少7倍。 累积入氧量在0.2至1.8毫克/升/年之间，与2007年的数值非常接近。动力学(图7)为我们提供了补充信息，即瓶间的不均匀性(用包括平均值的示踪剂表示)。瓶中的这种遗传对于某些瓶盖特别明显，尤其是瓶盖4和6，而且这种遗传似乎随着时间的推移而增长。 在重复这些测试之后，我们将能够提供市场上胶囊总数的数据，这要感谢这种 Chimilumenscence 方法。氧气的进入和运用的软木塞 当处理瓶塞进入瓶子的测量时，我们将看到问题的复杂性。尽管软木塞在进入瓶子之前被压缩，但它仍然含有空气，因此也含有氧气。 这也是复杂的，当材料不是同质的，如我们的传统软木，，由公园软木已加入胶和两个环的天然软木。当材料(这里的软木)不是惰性的，它释放了一些“元素"时，情况就变得更加复杂了进入水中(根据我们的试验)，这些元素会对葡萄酒的香气产生积极或消极的干扰)，尤其是多酚类物质会对氧的存在引起的氧化反应产生影响。 我们建议根据初步结果(待确认)来说明这个案例。使用来自不同供应商的两种软木塞(传统)1号和5号，一种基于微颗粒软木塞(软木塞#6)和完全合成的实验软木塞(软木塞#7)观察动力学 动力学如图8所示。它们允许以下评论：无论哪种类型的软木进入和离开液体并恢复其形状，氧的量代表2到3毫克/升。对于基于软木微颗粒的软木来说，这一比例稍低，对于合成软木来说，这一比例也较低。在这一阶段之后，氧气通过软木制成的软木或通过微粒软木的速度减慢，变得极其微弱，就像一个非常紧的瓶盖一样。对于被测试的合成软木， 氧气进入的速度非常快。 .(2.2毫克/升an)，可对这类软木的长期保存产生重大影响。 我们观察到所有软木的软木，在200到250天后，氧的消耗可能是由于氧与多酚的反应，并通过软木返回到水中。。这些样品中的水是有色的。 结论 由于 Chimiluminescencee 公司，测量用冠盖或用运输软木塞封闭的瓶子中氧气的变化目前已成为可能。使用在20℃下加压至8巴的脱氧水的方法非常接近于泡腾葡萄酒的软木塞化结果。 这些测试具有非破坏性的优点，并且允许测量(不是氧转移的速度，而是建立氧随时间进入的动力学，这是由于氧浓度的变化。 先前获得的事实使我们知道，从最多的水紧身衣胶囊和那些最易渗透的胶囊(在合法卷曲时为0.2至1.8毫克/升/安)，氧气的进入变化是9倍。 船运用软木塞的初步结果是相当令人惊讶的。首先，他们表明，一个传统的软木塞会给葡萄酒增加2到3毫克/升的氧气。这是很重要的，因为这些氧气被添加到在吐出时穿透瓶子的氧气中。日由于软木而产生的这种额外的氧气不能通过“喷射”(12)来消除，它证明了 SO2 对液体的保护是合理的。 这些早期结果表明，当解吸期过去时，传统的软木是足够防水的。所观察到的软木塞批次之间的差异基于软木塞系于解吸阶段。最后，图表显示相同批次具有相对均匀的渗透率。这些最后的测试证实了专业人员对软木的大量观察，对此我们有满意的解释。o建议谨慎使用，因为这种软木塞可能会根据制作条件，其物理特性以及与葡萄酒的接触而随时间的变化而变化。 目前的研究结果应该允许我们对这些不同的现象有更多的了解。 我们对 UTC Compaiegne 的工程师实习生 Helen Box 和 Thomas Valzy 以及 Ghislain Delacroix 和 AlexanderLegalise 为本项目做出的贡献表示感谢。 书目 Bibliographie (1) Suividel'oxygenedesphasesgazeuseetliquide de bouteilles devin a l'embouteillage et en conservation. 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