乙醇中磷、硫、铜和铁检测方案(ICP-AES)

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版权所有C2019， PerkinElmer， Inc. 保留所有权利。PerkinElmer 是PerkinElmer， Inc. 的注册商标。其它所有商标均为其各自持有者或所有者的财产。 使用Avio 500电感耦合等离子体发射光谱仪直接分析乙醇中的磷、硫、铜和铁 乙醇是一种常用于汽油中的重要燃料调合组分。根据燃料的最终用途，乙醇浓度范围在<10%到85%之间。因为其使用广泛，所以监测乙醇中杂质的浓度是很重要的，杂质会对所得燃料的性能产生负面的影响。因此，已经制定了关于燃料中磷(P)、硫(S)和铜(Cu)含量的 标准。 为了直接测定表1所列浓度范围内乙醇中P、S和Cu的含量，已经制定了相应的欧洲标准。ASTMD4806是与汽油混合的无水变性乙醇中体积比为1%-15%的若干组分(包包S和Cu)的规范。 表1 IP581乙醇中磷、硫和铜的浓度范围 元素 浓度(mg/kg) P 0.13-1.90 S 2.0-15.0 Cu 0.050-0.300 由于具有挥发性且碳含量较高，用电感耦合等离子体光学发射光谱仪(ICP-OES)进行乙醇分析可能颇具挑战性。乙醇的低沸点(78℃)意味着大量气态乙醇进入等离子体，这可能会导致等离子体不稳定并使其最终熄灭。在分析过程中，高碳含量也会使碳沉积在仪器接口或中心喷管，这可能会随着时间的推移而导致信号变差。但是，如果对进样系统组件和稳健等离子体的选择正确，就可以轻松测量乙醇了。本工作讨论了使用珀金埃尔默公司的Avio500ICP-OES分析乙醇中的P、S、Cu和Fe。 实验 样品和样品制备 所有乙醇样品和标准品的制备都是添加2%硝酸(5mL2%硝酸添加到45mL乙醇中)，将分析物保持在溶液中。由于乙醇具有极性，因此可用水标准储备液制备校准标准品和加入物。所采用的校准方案是加入法校准。在该校准模式下，校准曲线是用代表性样品基质获得的，随后的所有样品均根据该校准曲线进行测量。以表2所示的浓度用中间标准品(1mg/L的Cu、Fe和5mg/L的P、S)在乙醇和(体积比)2%硝酸中制备校准标准品。为了检查准确性，按照与校准标准品相同的浓度添加乙醇样品并进行测量。将(Yb)加入到所有标准品和样品中，作为内标物。此外，还监测了Ar420.069nm。通过比较Yb和Ar信号来评价等离子体的稳定性。 仪器条件 使用表3所示的参数在(美国康涅狄格州谢尔顿市珀金埃尔默公司) Avio 500 ICP-OES上进行了分析。优化了所有仪器条件，以便可以对所关注的元素进行低含量水平的测定。为了减小加到等离子体的溶剂负荷，将雾化室冷却至2℃，并使用1.2mm的中心喷射管。通过使用-5的巨管位置并以轴向模式观察等离子体，使灵敏度和稳定性得到了提高。大多数Avio 500应用在8L/min的等离子体流量下运行，尽管这可能会随有机分析所用进样组件的不同而变化。表4给出了元素和波长；对每种元素监测多个波长，以对结果进行确认。由于Avio 500具有真正的同时性，因此增加额外的波长不会增加分析时间。 结果和讨论 首先，分析了低浓度水平的校准标准品，检查了每种元素的峰。发现几乎所有波长的峰都出现了而且可以积分，这就验证了测量低浓度水平的能力。例外情况是S180.669 nm(硫180.669纳米)，我们在这里发现了高背景。图1中的上部谱线显示了校准空白和标准品；黑色竖线表示S 180.669nm峰的位置。很明显，这个峰在背景峰的肩部，这个背景峰很可能是来自乙醇的碳带。因此，难以测量低浓度水平的硫。 表2乙醇制备的校准工作曲线 元素 标准品1 标准品2 标准品3 (ug/L) (ug/L) (ug/L) P，S 100 250 500 Cu，Fe 20 50 100 表3乙醇样品中低浓度杂质元素分析的仪器参数 参数 数值 样品吸取速率 1mL/min 雾化器 MEINHARDK1 雾化室 PC3玻璃旋流雾化室 雾化室温度 2°C 中心喷管 氧化铝，1.2 mm 炬管位置 -5 射频功率 1500 W 观测模式 轴向 表4元素和波长 元素 波长(nm) P 213.617，214.914 S 180.669 Cu 327.393，324.752，224.700 Fe 238.204，239.562，259.939 Yb 328.937 但是，干扰的影响可以通过使用多谱线拟合(MSF)技术来消除，MSF是一种简单易用且稳健的算法，仅Avio ICP-OES仪器上有这种算法，它使用光谱中可用的所有信息，不依赖于背景或积分点。MSF模型是用空白(2%硝酸)、标准品(500微克/升硫)和干扰品(乙醇)的光谱建立的。定义这些光谱之后，软件自动应用MSF算法，生成了硫的无干扰光谱，如图1中下部谱线所示。在方法中输入MSF模型后，该模型将自动应用于使用该方法分析的所有标准品和样品，从而可以进行无干扰的低浓度水平分析。 图1未应用MSF情况下乙醇中空白、100、250和500pg/L硫标准品的光谱，以及应用MSF之后得到的100ug/L标准品的光谱。 在MSF应用于硫的情况下，所有波长下所有元素的校准曲线产生了0.999或更大的相关系数。接下来，为了确定方法的准确性，在以校准标准品的浓度添加了标样的情况下，分析了第二个来源的乙醇样品。表5显示了P和S的定量结果，而表6给出了Fe和Cu的结果。样品中除硫含量为20pg/L外，其余元素均低于检出限。每种元素多个波长之间的一致性证实了定量结果。对于所有波长和P、Cu和Fe的所有加标水平，加标回收率与其真实值的偏差均在5%以内。. 表5乙醇中磷和硫的结果 样品 P 213.617 P 214.914 S 180.669 (ug/L) (ug/L) (ug/L) 乙醇 <5 <5 20 乙醇+100ug/L 99 98 121 乙醇+250pg/L 254 255 248 乙醇+500ug/L 483 496 500 由于存在直接光谱重叠(如图1所示)，因此只有一个S波长可用于分析：180.669nm.如上面所讨论的，即使在S180.669上存在碳干扰，MSF也会消除这种干扰，能够在S 180.669nm进行无干扰测量，而添加回收率与其真实值的偏差在10%以内。 在确定了准确性的情况下，分析了石油化工乙醇样品。结果如表7所示，接近于与该样品的已知值。此外，所有分析物(S除外)的多个波长之间的一致性进一步证明了结果的准确性。 通过监测来自镜(Yb)和氩(Ar)的信号，评价了等离子体的稳定性。因为Ar来源于等离子体，所以它是等离子体稳定性的一个真实指标，它不受样品引入(即蠕动泵、雾化器、雾化室、气溶胶运输等)的影响。由于Yb添加到了所有空白、样品和标准品中，因此其信号受到样品引入和等离子体的影响。图2显示了Yb和Ar在由校准标准品、样品和QC检查组成的35分钟分析过程中的稳定性。Ar在该分析过程中变化不到2%，证明在引入挥发性有机溶剂乙醇的情况下具有极好的等离子体稳定性。Yb信号恢复到与空白值偏差在4%以内，表明样品引入和传输中对稳定性影响很小。图2还显示了信号的相对标准差，进一步证明了方法和仪器的稳健性。 表7石油化工乙醇样品中的浓度 元素 波长(nm) 浓度(ug/L) Cu 327.393 <2 Cu 324.752 <2 Cu 224.700 <2 Fe 238.204 21.0 Fe 239.562 19.4 Fe 259.939 20.6 P 213.617 <5 P 214.914 <5 S 180.669 263 表6乙醇中铜和铁的结果 样品 Cu 327.393 Cu 324.752 Cu 224.700 Fe 238.204 Fe 239.562 Fe 259.939 (ug/L) (ug/L) (ug/L) (ug/L) (ug/L) (ug/L) 乙醇 <2 <2 <2 <1 <1 <1 乙醇+20 ug/L 19.4 20.3 20.3 20.6 19.7 20.6 乙醇+50 ug/L 50.1 52.6 49.9 52.6 49.6 52.1 乙醇+100 ug/L 99.9 99.5 98.7 98.7 99.9 98.7 结论 使用的消耗品 本工作证明了Avio 500 ICP-OES具备按照欧洲示准IP 581测量乙醇中低浓度水平的P、S、Cu和Fe的能力。通过选择适当的进样和等离子体条件，可以直接准确测量乙醇中低浓度的P、S、Cu和Fe，而无需稀释。通过应用多组分光谱拟合消除了S 180.669处的光谱干扰，可以在低于100ug/L的浓度下获得准确的结果。 ( 参 考文献 ) “多谱线光谱拟合”，技术文档，珀金埃尔默公司，2016年。 组件 货号 N0777043(扩口的) 取样吸取管，黑色/黑色(内径0.76mm)， PVC 09908587(非扩口的) 排废泵管，红色/红色(内径1.14mm)， PVC 09908585 内标管，橙色/绿色(内径0.38mm)， PVC N0773111 (Flared) N9300183 (125mL) 铜标准品， 1000mg/L N9300114(500mL) N9303771(125mL) 铁标准品， 1000mg/L N9300126 (500mL) N9303788 (125 mL) 磷标准品， 1000 mg/L N9300139 (500mL) N9303796 (125mL) 硫标准品，1000mg/L N9300154 (500mL) N9303811 (125mL) 镜标准品， 1000 mg/L N9300166 (500 mL) B0193233 (15mL) 自动进样管 B0193234 (50 mL) 珀金埃尔默企企管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技园区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888传真：021-60645999ww.perkinelmer.com.cn ( 要获取全球办事处的完整列表，请访问http：/ / www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs ) 本文证明了Avio 500 ICP-OES具备按照欧洲标准IP 581测量乙醇中低浓度水平的P、S、Cu和Fe的能力。通过选择适当的进样和等离子体条件，可以直接准确测量乙醇中低浓度的P、S、Cu和Fe，而无需稀释。通过应用多组分光谱拟合消除了S 180.669处的光谱干扰，可以在低于100μg/L的浓度下获得准确的结果。