富锂氧化铝中氧化锂含量检测方案(原子吸收光谱)

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2018年第3期轻 金 属·57· 2018年第3期杨大鹏，等：火焰原子发射法测定富锂氧化铝中的氧化锂含量·58· ·分析检测· 火焰原子发射法测定富锂氧化铝中的氧化锂含量 杨大鹏，乌新平 (国家铝及铝制品质量监督检验中心，河南三门峡472000) 摘 要：采用硫酸-磷酸混合酸溶解富锂氧化铝，使用火焰原子发射法测定富锂氧化铝中的氧化锂含量。讨论并确立了该方法的最佳实验条件。结果表明，该方法氧化锂的定量限为0.0004%，相对标准偏差小于3%，加标回收率在99%~100%之间。为企业生产管理和现场操作提供依据。该方法正确度高，精密度好，且简单快捷，适于企业快速测定富锂氧化铝中的氧化锂含量。 关键词：火焰原子发射法；富锂氧化铝；氧化锂 中图分类号：TF03+1 文献标识码：A 文章编号：1002-1752(2018)03-0057-03 DOI：10.13662/j.cnki. qjs. 2018.03.013 Determination of lithium oxide in lithium -richalumina by flame atomic emission spectrometry Yang Dapeng and Wu Xinping (National Center of Quality Supervision and Inspection for Aluminumand Aluminum Products， Sanmenxia 472000， China) Abstract：The lithium - rich alumina was dissolved by mixed acid (sulfuric acid and phosphoric acid) and the content of lithium oxide in lithium -rich a-lumina was determined by flame atomic emission spectrometry (FAES). The optimum conditions for the determination are discussed and established. Theresults showed that the quantification limit of lithium oxide was 0.0004%， the relative standard deviation was less than 3% and the recovery was between99% and 100%. The method has the advantages of high accuracy， good precision， simple and quickness， and is suitable for enterprises to quickly deter-mine the lithium oxide content in lithium - rich alumina. It is the basis for production control and field operation. Key words：flame atomic emission spectrometry； lithium - rich alumina； lithium oxide 在地壳中锂主要与铝、硅等元素的伴生矿物形式存在，平均含量约20g/t，在铝土矿中平均含量约30g/t。河南地区是我国铝土矿资源的主要产地之一，其产出的铝土矿中的富含锂，以此为原料生产出的氧化铝中氧化锂含量普遍较高2。通常把氧化锂高于0.03%的氧化铝称为富锂氧化铝。使用富锂氧化铝作为电解铝的原料进行生产时会造成电解质中锂盐富集，导致电流效率降低，电解槽能耗升高，以及电解槽稳定性变差等问题，给生产管理和现场操作带来诸多不便。因此，电解铝企业一般控制氧化锂含量不超过0.05%4]. 氧化铝生产企业一般采用荧光光谱法测定氧化铝中的杂质，但是由于熔片法的熔剂为锂盐，故无法测定锂的含量。现行标准 GB/T 6609.19-2004《火焰原子吸收光谱法测定氧化锂含量》中的测定上限为0.040%，难以满足富锂氧化铝实际检测需要。正在制修订中的 GB/T 6609.1《电感耦合等离子体原子发射光谱法》中氧化锂的测定上限为0.10%。虽然电感耦合等离子体发射光谱法检测上限高，设 备昂贵且检测成本较高，但难以满足企业日常实际检测。本文采用硫酸-磷酸混合酸快速溶解氧化铝，使用火焰原子发射法进行检测，方法简便快捷，准确度高，适于企业对富锂氧化铝进行快速检测。 材料与方法 1.1 主要仪器和试剂 德国耶拿 ZEEnit700P 原子吸收光谱仪。 国家标准样品：GSB04-2605-2010；中国铝业股份有限公司郑州研究院。 纯铝：纯度99.99%；钢铁研究总院分析测试研究院。 碳酸锂：高纯试剂4N；国药集团化学试剂有限公司。 其他试剂均为优级纯，水为实验室一级水。 1.2 仪器工作条件 利用富锂氧化铝样品，选取最大发射强度确定仪器工作条件，结果见表1。 ( 作者简介：杨大鹏(1984-)，男，工程师，现从事铝及铝合金相关产品质量检测工作。 ) ( 收稿日期：2018-01-10 ) 表1 仪器工作条件 元素 分析谱线 狭缝 火焰 燃气流量 燃烧头高度 测量模式 积分时间 锂 670.8nm 0.2nm C2H2/air 60l/h 7mm 峰面积 3.0s 1.3 样品处理 参照 GB/T 6609.5-2004《氧化钠含量的测定》标准中的溶样方法，称取0.25g左右富锂氧化锂试样于50ml石英烧杯中，加入5.0ml磷酸和1.0ml硫酸，盖上表皿，在电炉上边摇边加热溶解。待试样完全溶解后，取下冷法至40℃~70℃，用热水冲洗表Ⅲ，洗涤液并入原烧杯。再用热水将试液洗入250ml容量瓶中，混匀，冷却至室温定容。 2 结果分析 2.1 干扰情况 采用浓度为1u.g/ml的氧化锂溶液为基体，添加不同种类干扰因素后，在最佳工作条件下测定其吸光值。 2. 1.1 基体干扰 试验表明，磷酸、硫酸和铝基体均对氧化锂的测定有负干扰，故在标准曲线中的配置中应进行基体匹配。工作曲线中的铝基体用纯铝加入硫酸和磷酸溶解后制得。称取纯铝3.306g 于500ml石英烧杯中，加入125ml 磷酸，20ml硫酸，加热溶解后定容至500ml作为铝基体。由于锂会产生电离，而钠能够抑制其电离，故氧化钠对于锂的测定有增敏的作用。试验表明加入5 mg/L 的氧化钠与加入20 mg/L 的氧化钠的发射强度相差不大。且一般氧化铝中的氧化钠在0.5%左右5，故工作曲线的氧化钠浓度控制为5 mg/L。 2.1.2 其他元素的干扰 分别称取三份0.2500g的氧化铝样品，其中1号不添加，2号加人0. 2 mg Sio， 和Fe0标准溶液，3号加入0.05 mgV，05、TiO， 和MnO，标准溶液。三份样品按照1.3方法进行溶解，然后测定其发射强度，结果见表2。 表2其他元素的干扰 序号 1号 2号 3号 发射强度 0.2535 0.2535 0.2534 如表2结果所示，其他元素对于氧化锂的测定无显著干扰。 2.2线性范围 在两组 100ml容量瓶中分别加入8ml铝基体(12.5 mg/ml)和1ml氧化钠(0.5 mg/ml)作为基体匹配。再分别配置浓度范围为线I：(0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5)mg/L和线Ⅱ(0、1、2、3、45)mg/l的两组氧化锂标准曲线。采用最佳仪器工作条件测定发射强度并绘制标准曲线。线Ⅰ线性回归系数R²=0.9966，线Ⅱ线性回归系数 R²=0.9945，两组工作曲线线性回归系数均高于0.99，满足定量检测的要求6] 2.3检出限和定量限 通过测定线Ⅰ的发射强度来获得校准方程：y=0.2495x+0.0249。重复测定11次空白，得到空白平均发射强度为0.008985，重复性标准扁差0.0001109，采用校准方程来评估检出限(LOD)，XLop=3S，x/b=0.001333 mg/L。而定量限(LOQ)按照3倍LOD计算，则xuoq=0.004 mg/L。假设称样量为0.25g，定容至250mL，则定量限为0.0004%，远低于富锂氧化铝中的氧化锂含量。 2.4 正确度 选取两个氧化锂标准品，按1.3操作，进行加标回收率试验，结果见表3。 表3 加标回收率实验 样品 标称值 加标量 未加标 加标后 回收率 % mg/L mg/L mg/L % GAO-1 0.076 0.4 0.7370 1.137 100.0 GAO-2 0.073 0.8 0.7131 1.511 99.7 如表3所示，样品的加标回收率在99%~100%之间。 2.5 精密度 选取1个标准样品，3个样品，分别平行测定3次，计算其标准偏差和相对标准偏差。结果见表4。 表4 精密度 编号 测定值 平均值 标准偏差 相对标准偏差 % % % % GAO-1 0.0744 0.0746 0.00013 0.17 0.0747 0.0747 1号 0.0880 0.0873 0.000995 1.14 0.0862 0.0878 2号 0.1073 0.108 0.000575 0.54 0.1071 0.1082 5号 0.1221 0.120 0.002744 2.29 0.1203 0.1167 使用该方法对四组样品测定，其相对标准偏差均小于3%，可见该试验方法精密度较高。 3 结论与讨论 采用硫酸-磷酸混合酸能够快速溶解氧化铝试样，一般仅需要 10min 左右试样就能完全溶解。采用密闭消解罐需要6h以上，微波消解需要 1h 左右。这两种方法的样品处理时间远高于混合酸法。 锂元素作为碱金属，在火焰原子发射光谱中检测发射强度较高，尤其在高浓度情况下工作曲线会向浓度轴弯曲，加之碱金属特有的电离特性，更加剧了工作曲线的偏转，因此常规方法检测富锂氧化铝的测定结果的正确度较差。本方法在标准曲线中加入了大量的氧化钠抑制锂的电离。同时加入相应的酸和铝基体，虽然降低发射强度，牺牲了检测的灵敏度，但标准曲线线性好，加之试样中氧化锂含量较高，故仍能准确测得其中含量。 本实验方法线性好，定量限为0.0004%；准确度高，加标回收率在99%~100%之间；精密度好，相对标准偏差小于3%。该方法简便快捷，准确度高，适于作为企业快速检测和质控的手段。 ( 参考文献： ) ( [1]李春潮，黄健.锂在氧化铝生产过程中的存在行为[J].轻金 属 ，2005(6)：17-19. ) ( [2]刘驰.富锂电解质铝电解槽低电压生产的研究[J].世界有色金 属，2015(9)：51-54. ) ( [3]黄海波，邱仕麟.富锂氧化铝对铝电解生产的影响[J].轻金 属，2014(8)：26-28. ) ( [4]周云峰，李昌林，柴登鹏，等.富锂氧化铝电解过程中锂平衡研究[J].轻金属，2016(1)：30-33. ) ( [5]高风光.原子吸收光谱法测定氧化铝中氧化化含量[J].计量与测试技术，2004，31(2)：40-41. ) ( [6]GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》 ) 888888888888 ( [25]Huang Chuanggao， Yi J ie， Gao Yingjun. 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