乳及乳制品中邻苯二甲酸酯检测方案(气质联用仪)

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SSL-CA19-266Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-341 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn 同位素稀释-气相色谱质谱法测定乳及乳制品中16种邻苯二甲酸酯含量 GCMS-341 摘要：本文使用岛津公司 GCMS-QP2020 NX 气质联用仪建立了一种同位素稀释法测定牛奶及牛奶制品中16种邻苯二甲酸酯含量的方法。在浓度范围0.01~0.8 ug/mL线性关系良好，相关系数R²均在0.999以上，方法检出限(LOD) 在0.001 ug/mL 以下。平行检测六份 0.05 ug/mL标液，峰面积 RSD 在0.34~1.76%之间。在0.05 mg/kg 的加标浓度下，平均回收率在 96.1~105.4%之间。该方法简单方便， 可以很好的满足乳及乳制品中16种邻苯二甲酸酯含量的检测。 关键词：同位素稀释气相色谱-质谱联用仪乳及乳制品 邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸酯类化合物 (PAEs)是一类有机污染物的总称，常应用在塑料制品中以提高产品韧性。PAEs 与基体之间不是以共价键形式存在，所以 PAEs很容易迁移入空气、水、土壤等外界环境介质中。研究表明， PAEs 是一类内分泌干扰物，产生和雌激素相似的作用，一些 PAEs 具有致癌特性。其中，邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯 (DEHP)根据其致癌程度被归为2B类。因此，美国环境保护署 (USEPA) 将PAEs列为优先控制污染物；欧盟食品安全局(EFSA)规定邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯(DEHP)白每日最大摄入量分别为 0.01、0.5和0.05 mg/kg. 实验部分 1.1仪器 GCMS-QP2020 NX 气相色谱质谱联用仪 1.2分析条件 色谱柱： SH-Rxi-5 Sil MS， 30 m×0.25 mm ×0.25 um 流速控制方式：恒线速度模式 线速度：36.5 cm/sec 乳及乳制品是一种营养价值很高的食品，除膳食纤维外，其含有人体所需要的全部营养物质，是唯一的全营养食物，其营养价值之高，是其他食物无法比拟的，。因此牛奶及牛奶制品中的塑化剂的迁移问题更需要受到广泛关注。 本文在 SN/T 3147-2017《出口食品中邻苯二甲酸酯的测定方法》方法的基础上进行了改进，利用同位素稀释-气相色谱质谱联用法建立了乳及乳制品中邻苯二甲酸酯的测定方法，该方法操作简单，灵敏度高，检出限低，且适用性强，是一种高效分析乳及乳制品中邻苯二甲酸酯污染的有效手段。 进样方式：不分流(1min) 进样量：1uL 离子化方式：EI 离子源温度：230℃ 色谱质谱接口温度：20℃ 检测器电压：调谐电压+0.2 kV 采集模式： SIM，离子信息见表1 样品前处理 结果与讨论 (x100，000) 图1令苯二甲酸酯及内标 TIC图((浓度0.1 ug/mL) 表1令邻苯二甲酸酯及内标组分信息 No. 英文名称 保留时间 (min) 定量离子(m/z) 定性离子(m/z) D4-DMP 7.992 167 137、198 2 DMP 8.008 163 133、194 3 D4-DEP 8.867 153 181、109 4 DEP 8.883 149 177、105 5 D4-DIBP 10.725 153 171、227 6 DIBP 10.750 149 223、167 D4-DBP 11.542 153 227、209 8 DBP 11.558 149 205、223 9 D4-DMEP 11.850 153 108、221 10 DMEP 11.875 149 104、176 11 D4-BMPP 12.575 153 171、255 12 BMPP 12.625 149 167、251 13 D4-DEEP 12.992 153 108、197 14 DEEP 13.000 149 104、193 15 D4-DPP 13.442 153 241、223 16 DPP 13.458 149 237、219 17 D4-DHXP 15.700 153 255、237 18 DHXP 15.733 149 251、233 19 D4-BBP 15.850 153 210、127 20 BBP 15.875 149 104、206 21 D4-DBEP 17.400 153 197、108 22 DBEP 17.408 149 101、193 23 D4-DCHP 18.017 153 171、253 24 DCHP 18.042 149 167、249 25 D4-DEHP 18.150 153 171、283 26 DEHP 18.167 149 167、113 27 D4-DPhP 18.275 229 108、157 28 DPhP 18.300 225 104、153 29 D4-DNOP 19.833 153 283、265 30 DNOP 19.858 149 279、261 31 D4-DNP 21.742 153 298、279 32 DNP 21.763 149 293、275 3.2标准曲线、检出限及重复性结果 用正己烷配制9个梯度浓度的混标，目标物浓度分别为 0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.35、0.5和0.8 ug/mL。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标做标准曲线，部分化合物标准曲线如图3所示。根据0.01 ug/mL标液数据，以3倍信噪比(峰至峰)计算检出限，重复性结果以 0.05 ug/mL的标样连续进样6针峰面积的RSD%计算。以上结果及线性相关系数如表2所示。 DEP (浓度 0.05 ug/mL) DPP(浓度 0.05 pg/mL) DNOP (浓度0.05 pg/mL) 图2部分邻苯二甲酸酯 MC图及标准曲线 表 22邻苯二甲酸酯线性相关系数及检出限定量限 No. 组分名称 相关系数 检出限 RSD No. 组分名称 相关系数 检出限 RSD (R) (ug/mL) (%) (R) (ug/mL) (%) 1 DMP 0.9998 0.001 1.26 9 DHXP 0.9993 0.001 0.54 2 DEP 0.9997 0.001 1.57 10 BBP 0.9991 0.001 0.93 3 DIBP 0.9998 0.001 0.95 11 DBEP 0.9993 0.001 1.76 4 DBP 0.9997 0.001 1.02 12 DCHP 0.9997 0.001 0.72 5 DMEP 0.9992 0.001 0.56 13 DEHP 0.9998 0.001 0.34 6 BMPP 0.9998 0.001 0.45 14 DPhP 0.9998 0.001 0.70 7 DEEP 0.9998 0.001 1.34 15 DNOP 0.9997 0.001 0.87 8 DPP 0.9998 0.001 1.26 16 DNP 0.9997 0.001 1.44 3.3加标回收率 将 PAEs 混标溶液添加到牛奶及奶粉样品中，按照样品前处理方法制备，样品中加标浓度为 0.05 mg/kg，加标样品分别平行制制3次，平均回收率及3次平行样品 RSD%结果见表3。 表3 牛奶样品加标回收率 No. 组分名称 空白测定值平均回收率 RSD No. 组分名称 空白测定值平均回收率 RSD (ug/kg) (%) (%) (ug/kg) (%) (%) 1 DMP 13.6 94.0 1.89 9 DHXP N.D 97.3 2.17 2 DEP N.D 95.7 1.78 10 BBP N.D 98.5 1.76 3 DIBP 44.6 98.6 2.97 11 DBEP N.D 99.3 1.45 4 DBP 50.0 103.6 1.95 12 DCHP N.D 96.7 1.87 5 DMEP N.D 98.7 2.64 13 DEHP 65.0 103.5 2.89 6 BMPP N.D 97.5 1.76 14 DPhP N.D 102.3 1.78 7 DEEP N.D 105.4 1.54 15 DNOP N.D 98.6 1.43 8 DPP N.D 98.6 2.16 16 DNP N.D 97.8 2.58 表4奶粉样品加标回收率 No. 组分名称 空白测定值 平均回收率 RSD No. 组分名称 空白测定值.-平均回收率 RSD (ug/kg) (%) (%) (ug/kg) (%) (%) 1 DMP 15.7 99.6 1.15 9 DHXP N.D 96.6 1.75 2 DEP N.D 99.8 1.25 10 BBP N.D 97.8 1.89 3 DIBP 30.5 96.3 2.58 11 DBEP N.D 97.6 1.25 4 DBP 29.8 104.0 1.78 12 DCHP N.D 96.8 1.76 5 DMEP N.D 101.8 2.71 13 DEHP 69.5 101.8 3.45 6 BMPP N.D 96.8 1.89 14 DPhP N.D 97.1 1.25 7 DEEP N.D 103.2 1.78 15 DNOP N.D 97.5 1.29 8 DPP N.D 96.1 1.36 16 DNP N.D 98.7 2.31 结论 本方法采用同位素稀释法结合岛津 GCMS-QP2020 NX气质联用仪结建立了乳及乳制品中16种邻苯二甲酸酯的检测方法。该方法在浓度范围0.01~0.8 ug/mL线性关系良好，相关系数R²均在0.999以上，16种邻苯二甲酸酯的方法检出限(LOD) 在0.001 ug/mL。平行检测六份0.05 ug/mL标液，峰面积比的RSD% 在0.34~1.76%之间。在 0.05 mg/kg的加标浓度下，平均回收率在96.1~105.4%之间。该方法操作简单，灵敏度高，检出限低，且适用性强，是一种高效分析乳及乳制品中邻苯二甲酸酯污染的有效手段。 岛津应用云 本文使用岛津公司GCMS-QP2020 NX气质联用仪建立了一种同位素稀释法测定牛奶及牛奶制品中16种邻苯二甲酸酯含量的方法。在浓度范围0.01~0.8 µg/mL线性关系良好，相关系数R2均在0.999以上，方法检出限（LOD）在0.001 µg/mL以下。平行检测六份0.05 µg/mL标液，峰面积RSD在0.34~1.76 %之间。在0.05 mg/kg的加标浓度下，平均回收率在96.1~105.4 %之间。该方法简单方便，可以很好的满足乳及乳制品中16种邻苯二甲酸酯含量的检测。