环境样品中半挥发性物质检测方案(气质联用仪)

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thermoscientific 结果与讨论 热线8008105118电话4006505118www.thermofisher.comS CIENTIFIC 应用案例10522 符合美国EPA 方法 8270D的环境样品中半军发性有 机物(SVOC)分析CGC-MS优化解决方案·》 作者 Richard Law， Cristian Cojocariu，Daniela Cavagnino 赛默飞世尔科技，英国朗科恩 赛默飞世尔科技，意大利米兰 ( GC-MS，半挥发性物质，氦气节省， I SQ 7000， ExtractaBrite ， EPA 8270，SVOC， SVO A ， 半挥发性有 机化合物， BNA，碱中和酸，有机污染物 ) 美国环境保护署(U.S.EPA)于1980年末发布了第一个采用气相色谱/质谱联用仪测定半挥发性有机化合物(SVOC)的方法(方法8270)。这是一个适用于几乎所有环境实验室的通用方法，用于分析从多种类型的固体废物基质、土壤、空气采样介质和水样品中得到的提取物中的半挥发性有机化合物1。自此以后，单四极杆质谱仪变得更为灵敏，并且离子源也发生了变化。许多关于离子源的设想?已被证明是错误的或者需要修正，而新一代的质谱仪已被证明能在高质量数范围得到更好响应3，调谐的标准亟待修改‘。为了适应这些变化， EPA 已经调整了离子丰度标准以通过 EPA 方法 8270D 的 DFTPP 离子比率标准。 本应用案例展示了拥有更高动态范围检测系统的 Thermo ScientificMISQTM7000单四极杆 GC-MS 系统是如何满足方法8270D 的要求。使用同一根色谱柱的应用范围能达到 0.2-200 ppm。 在高通量实验室中，最大限度的延长仪器正常运行时间尤为重要。ISQ7000 GC-MS 系统提供的创新的 Thermo ScientificM NeverVentM技术正 是快速日常维护的独特解决方案，省掉以往所需的 MS放空和抽真空的时间。 本应用案例同时还评估了全新的 Thermo Scientific MInstant Connect Helium Saver Injector氦气节省进样口，可以在GC-MS仪器的使用期间实现显著的成本节约，并且不影响仪器的性能。 在五台配置了 Thermo ScientificTM ExtractaBriteTM离子源的 ISQ 7000 GC-MS系统上评估方法的普遍适用性和仪器之前的差异。使用 Instant Connect Helium SaverInjector 氦气节省进样器(P/N 19070013) 和 ThermoScientific M Instant Connect Split-Splitless5(SSL)Injector 分流-不分流进样器模块(P/N 19070010)验 表1a.不分流模式下TRACE 1310 GC 系统参数 进样量(pL) 1.0 衬管 去活不分流衬管 进样口温度(℃) 270 进样口模块和模式 脉冲不分流模式 SSL 下345kPa 进样0.6分中 不分流时间(分钟) 0.6 分流流速(mL/min) 50 程序升温 起始温度1(℃) 35 保持时间(分钟) 2.25 升温速率(℃/min) 25 温度2(℃) 100 保持时间(分钟) 0.1 升温速率(℃/min) 30 温度3(℃) 280 保持时间(分钟) 0.1 升温速率(℃/min) 10 温度4(℃) 320 保持时间(分钟) 5.00 证了两个浓度范围(0.2-50 ppm 和2-200 ppm) 。色谱柱为 Thermo ScientificTM TraceGOLDTM TG-5MS GCColumn， 配备5m保护柱，30mx0.25 mm×0.25 pm(P/N 26098-1425)。分流-不分流进样口为 ThermoScientific"M Injection Port Deactivated Liner 进样口去活衬管4mm ID×105mm (P/N 453A1925)。ISQ7000 GC-MS 系统在全扫描模式下运行，使用 ThermoScientific M ChromeleonTM Chromatography DataSystem (CDS)软件采集、处理和报告数据。ThermoScientificTM TRACETM 1310 GC 的参数如表1a(不分流方法，范围为0.2-50 ppm)和表1b(分流方法，范围2-200 ppm) 所示。 ISQ 7000 单四极杆MS操作条件如表2a和2b所示。 表1b.分流模式下TRACE 1310 GC 系统参数 进样量(uL) 1.0 衬管 去活不分流衬管 进样口温度(℃) 270 进样口模块和模式 分流模式 SSL 分流比 10：1 分流速度(mL/min) 15 载气(mL/min) He， 1.5 程序升温 起始温度1(℃) 35 保持时间(分钟) 2.25 升温速率(℃/min) 25 温度2(℃) 100 保持时间(分钟) 0.1 升温速率(℃/min) 30 温度3(℃) 280 保持时间(分钟) 0.1 升温速率(℃/min) 10 温度4(℃) 320 保持时间(分钟) 5.00 传输线温度(℃) 300 离子源 ExtractaBrite 离子源温度(℃) 300 离子化模式 EI 电子能量(eV) 70 采集模式 全扫描 扫描范围(m/z) 35-500 发射电流(mA) 10 驻留时间 0.1 采用内置的 EPA 8270D特别设置的调谐(DFTPP调谐)对 ISQ 7000 MS系统进行调谐。这能确保满足所有方法在离子丰度标准上的要求。进样 DFTPP 调谐溶液以确认 ISQ 7000 GC-MS系统满足图1所示的调谐要求。Chromeleon CDS 软件为环境实验室提供专门的报告工具，自动报告调谐评估性能，并提示通过/失败(表3)。 表 2b.分流模式下 ISQ 7000单四极杆质谱参数 传输线温度(℃) 310 离子源 ExtractaBrite 离子源温度(℃) 300 离子化模式 EI 电子能量(eV) 70 采集模式 全扫描 扫描范围(m/z) 35-500 发射电流(mA) 15 驻留时间 0.1 标准品(Restek 8270 MegaMix产品号31850，AccuStandard Internal Standard 产品号Z-014J，AccuStandard Surrogate 产品号M-8270-SS)配制在二氯甲烷中，不分流和分流方法都加入浓度为 5 ppm 的内标物。在0.2到200 ppm 浓度范围内加入同样浓度的内标物，无需配制两套校准溶液。表4为两种方法的校准浓度。 所有方法的标准溶液进样量都为1uL。不分流模式下浓度为 5 ppm 的标准溶液色谱图如图2所示。 十氟三苯基膦 10.37 联苯胺 100- 滴滴涕 12.03 。80 五氯苯酚 11.26 60· 10.01 丰目 40- 20 图 1. ISQ 7000 单四杆 GC-MS系统在全扫描模式和70eV 电离能采集的 DFTTP 的质谱图 表 3. DFTPP质谱图验证离子丰度标准 评估质量数(m/z) 离子丰度标准 %相对丰度测量值 标准通过/失败 51 大于或等于 10%且小于或等于80%基峰 20.7 通过 68 小于m/z 69 的2% 0.7 通过 70 小于m/z 69的2% 0.5 通过 127 大于或等于10%且小于或等于80%基峰 29.4 通过 197 小于m/z 198的2% 0.1 通过 198 大于50%且小于或等于100%基峰 57.5 通过 199 大于或等于5%且小于或等于9%的m/z 198 5.9 通过 275 大于或等于10%且小于或等于60%基峰 17.2 通过 365 大于m/z198的1% 4.6 通过 441 大于0%且小于或等于24%的m/z 442 17.4 通过 442 大于50%且小于或等于100%基峰 100.0 通过 443 大于或等于15%且小于或等于24%基峰的m/z 442 18.1 通过 表4.用于测试不分流和分流方法的校准标准溶液 校准标样 不分流浓度(ppm) 分流浓度(ppm) 校准样1 0.2 2.0 校准样2 0.5 5.0 校准样3 1.0 10.0 校准样4 2.0 20.0 校准样5 5.0 35.0 校准样6 10.0 50.0 校准样7 20.0 100.0 校准样8 35.0 200.0 校准样9 50.0 - 图2.浓度为 5 ppm 的EPA 8270 半挥发性校准溶液在不分流模式下的总离子流图(TIC) 不分流方法校准浓度范围 0.2-50 ppm 通过分析九个配制在二氯甲烷中浓度范围为 0.2 ppm到50 ppm 的校准溶液来计算76种目标化合物和6种替代物的平均相对响应因子。六种化合物的响应因子%RSD>20%，需要重新曲线拟合。使用平均响应因子和r相关系数值校准的六种需要替代拟合的化合物的%RSD 如表5所示。 分流方法校准浓度范围 2-200 ppm 通过分析八个配制在二氯甲烷中浓度范围为2 ppm到 200 ppm的校准溶液来计算76种目标化合物和6种替代物的平均响应因子。七种化合物的响应因子%RSD>20%，需要重新曲线拟合。使用平均响应因子和r相关系数值校准的七种需要替代拟合的化合物的%RSD 如表6所示。 Instant Connect Helium Saver氦气节约模块 在使用Instant Connect Helium Saver 氦气节约模块(P/N 19070013)的情况下也测试了方法8270D。根据实验条件的不同， Helium Saver模块可以使用单瓶氦气运行 GC 和 GC-MS 长达14年。进样口配置两种不同的气体：氮气用于隔垫吹扫和分流，只有氦气供应到色谱柱。这项创新的专利解决方案大大减少了氦气的消耗。系统平衡后，进样 GC-MS 调谐混合物并通过 EPA方法8270D的标准。进样校准标准溶液(0.2-50 ppm和2-200 ppm)并处理数据。表 7a为不分流方法的结果，表7b为分流方法报告。在两种配置(SSL 和 Heliumsaver氦气节约)用在两种方法(分流和不分流)中，少于10%的化合物需要重新曲线拟合。其余所有化合物线性拟以后 RSD%都小于20%。 最小响应因子 EPA方法8270D规定了目标物列表中的几种化合物的校准曲线上任何一点都要达到的最小相对响应因子(RRF)。表8展示了这些最小相对响应因子要求以及在 ISQ 7000单四极杆GC-MS系统上得到的所有曲线的最小RRF值。 在三周时间内开发了四种方法：不分流、氦气节约模式下不分流、分流和氦气节约模式下分流。表9显示了这一段时间内保留时间的稳定性。这段时间当中更换过衬管和隔垫，分析柱也进行了切割维护。不同方法和不同进样口模式下保留时间仍然可重现。表9对比了不同方法和进样口模式下获得的保留时间。 NeverVent 技术 为了简化日常维护程序和尽可能延长 GC-MS 仪器运行时间， ISQ 7000单四极杆系统上专门设计了专有的Vacuum Probe Interlock 真空锁定(VPI)和V-lock 解决方案，能很快的完成离子源清洁或者更换色谱柱操作，并且不需要破坏 MS的真空，与通常执行这些操作的方法相比能节省多达98%的时间。得益于VPI， 离子源能完全拆除-包括所有透镜和推斥极-通过真空锁，并且不需要排空系统。这能在数分钟内完成离子源清洁、更换，或更换其他类型的离子源，让仪器快速进入待命状态，不需要花费几个小时或几天时间。此外， V-lock 技术能在真空状态下将MS 完全从 GC系统中分离出来，这不仅仅能在需要时快速更换色谱柱，而且能快速安全的在进样口侧完成常规维护，比如更换隔垫或衬管或切割色谱柱，并且不需要在 MS 上使用任何辅助气或后柱。 表5.浓度范围为0.2-50 ppm 的校准曲线测定的响应因子%RSD 和相关系数(r)(不分流进样) 粗体代表内标物 表6.浓度范围为 0.2-200 ppm 的校准曲线测定的响应因子 %RSD和相关系数(r)(10：1分流进样) 粗体代表内标物 苯并 [g，h，i]花 7.43 粗体代表内标物 表7b.分流模式使用 Instant Connect Helium Saver氦气节约模块替代拟合校准所得76种目标化合物和内标物的响应因子%RSD和r 粗体代表内标物 表8(第二部分).EPA 方法 8270D 要求的最小相对响应因子和 ISQ 7000单四极杆系统则定值 表9(第一部分).四种方法的保留时间(RT) 表9(第二部分).四种方法的保留时间(RT) 采用ExtractaBrite 离子源和创新的 NeverVent 技术的Thermo Scientific ISQ 7000 单四极杆 GC-MS系统是执行 EPA 8270D 方法的完美解决方案。 扩展的动态范围检测系统，使 ISQ 7000 GC-MS 能在使用同一根色谱柱和同一根衬管的情况下测定整个0.2-200 ppm 的浓度范围。报告包含76种化合物，并且每种化合物都满足 EPA 8270D 关于最小响应因子和线性的要求。 Chromeleon CDS 软件和环境报告工具提供了无与伦比的灵活性、可扩展性和合规性。它符合EPA 8270D 方法的要求，并提供完整的全套标准报告，包括DFTPP调谐检验报告，故障报告，内标总结报告，初步鉴定化合物报告，各种检验标准样品、实验室控制样品、基质加标、替代物回收率等等的质量控制报告。 Thermo Scientific Instant Connect Helium Saver 氦气节约模块是一个独特的工具，可以减少每次分析的费用，而不会影响分析结果。氦气节约模块使实验室更加有效和环保，每次运行时可节约90%的氦气。 ( 在 ISQ 7000 GC-MS 中整合 ExtractaBrite 离子源设计可保持您的系统更清洁、使用时间更长。通过加热离子光学通道和专利的RF 透镜， ISQ 7000 GC-MS系统被证明每天能分析更多复杂基质样品，实现运行时间最大化。 同时，当仪器最终需要清洁，色谱柱需要更换或者切割， 或者需要在进样口侧进行维护时， Nev e rVent 技术给用 户提供不需要放空MS 系统而进行的非常快速和简单 操作的可能。源源不断的生产力则是分析不停歇的最好保证。 ) ( 1.L U.S. EPA. July 2014 . Method 8270D (SW-846)： Semivolatile Organic Compounds by Gasl Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS)， Revision5. https：//www.epa.gov/sites/production/files/2015-12/documents/8270d.pdf， A c cessed February 11t h ，20 1 8. ) ( 2.J James W. Eichelberger， La w rence E. Ha r ris， and WilliamL. Budde， Reference Compound to Calibrate lonAbundance Measurements in Gas Chromatography-Mass Spectrometry S y stems， A n al. Chem.，1975， 47 (7)， 995-1000. ) ( 3. Joseph R. Donnelly， I on Abundance Criteria for GasChromatographic/Mass Spectrometric EnvironmentalAnalysis， J. Assoc. Off. Anal. C hem.， 1988， 71 ( 2)， 43 4 - 439. ) ( 4.Yves T ondeur， Warren J. Niederhutl， Joseph E. Campana，Ronald K. Mitchum， G. Wayne Sovocool， Joseph R.Donnelly， Ion Chemistry of a Gas Chromatographic/MassSpectrometric Ion Abundance Calibrant， Biomedicaand E nvironmental Mass Spectrometry Journal of MassSpectrometry， 1988， 1 5 (8)， 429-439. ) 采用 ExtractaBrite 离子源和创新的 NeverVent 技术的 Thermo Scientific ISQ 7000 单四极杆 GC-MS 系统是执 行 EPA 8270D 方法的完美解决方案。 扩展的动态范围检测系统，使 ISQ 7000 GC-MS 能在 使用同一根色谱柱和同一根衬管的情况下测定整个 0.2- 200 ppm 的浓度范围。报告包含 76 种化合物，并且每 种化合物都满足 EPA 8270D 关于最小响应因子和线性 的要求。 Chromeleon CDS 软件和环境报告工具提供了无与伦比 的灵活性、可扩展性和合规性。它符合 EPA 8270D 方 法的要求，并提供完整的全套标准报告，包括 DFTPP 调谐检验报告，故障报告，内标总结报告，初步鉴定化 合物报告，各种检验标准样品、实验室控制样品、基质 加标、替代物回收率等等的质量控制报告。 Thermo Scientific Instant Connect Helium Saver 氦气节 约模块是一个独特的工具，可以减少每次分析的费用， 而不会影响分析结果。氦气节约模块使实验室更加有效 和环保，每次运行时可节约 90% 的氦气。 在 ISQ 7000 GC-MS 中整合 ExtractaBrite 离子源设计可 保持您的系统更清洁、使用时间更长。通过加热离子光 学通道和专利的 RF 透镜，ISQ 7000 GC-MS 系统被证 明每天能分析更多复杂基质样品，实现运行时间zui大化。 同时，当仪器最终需要清洁，色谱柱需要更换或者切割， 或者需要在进样口侧进行维护时，NeverVent 技术给用 户提供不需要放空 MS 系统而进行的非常快速和简单 操作的可能。源源不断的生产力则是分析不停歇的最 好保证。