垃圾焚烧废气中二噁英检测方案(比表面)

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浙江大学学报(工学版)Journal of Zhejiang University (Engineering Science)Vol.45 No. 10Oct.2011第45卷第10期2011年10月 浙 江：大学学 报(工学版)第45卷1800 活性炭和焦炭吸附气相二恶英的效率比较 陆胜勇，吴海龙，陈 彤，李晓东，严建华 (浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州310027) 摘 要：为了研究不同来源吸附剂对烟气中二恶英的吸附效果，选取颗粒活性炭和废轮胎热解焦炭2种吸附剂.实验在管式反应炉中进行，通过设置不同的吸附床层温度和空速条件，对2种吸附剂脱除二恶英的吸附效率进行比较.研究发现：活性炭对烟气二恶英毒性当量的吸附效率较高，当床层温度≤200℃时可以达到大于98%的吸附效率；废轮胎热解焦炭的吸附效率稍低，对烟气二恶英毒性当量的吸附效率≥65%，最高为86%. 关键词：活性炭；空速；吸附效率；热解焦炭 中图分类号：TK 229 文献标志码：A 文章编号：1008-973X(2011)10-1799-05 Comparison on efficiencies for activated carbon and cokeadsorbing dioxins in gas phase LU Sheng-yong， WU Hai-long， CHEN tong， LI Xiao-dong， YAN Jian-hua (State Key Laboratory of Clean Energy Utilization， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China) Abstract： Two kinds of adsorbents like granulated activated carbon and coke from pyrolysis of scrap tireswere applied in order to test their adsorption efficiency for dioxins in flue gas.The experiment wasconducted in a quartz tube reactor， and the dioxin adsorption efficiency was tested for two sorbents atdifferent adsorbent bed temperatures and space velocities. Results show that with respect to the activatedcarbon， the toxicity equivalence quantity (TEQ) adsorption efficiency is much higher than the concentrationadsorption efficiency.. When the temperature of the fixed adsorbent bed is lower than 200℃， the adsorptionefficiency is higher than 98%. The dioxin adsorption efficiency for pyrolyzed coke is a little lower than activatedcarbon， however， the TEQ adsorption efficiency is still higher than 65%， and the maximum is 86%. Key words： activated carbon； space velocity； adsorption efficiency； pyrolyzed coke 垃圾焚烧法已成为我国目前处理垃圾的新途径，我国各大城市相继建起大型垃圾焚烧厂.然而焚烧过程中产生的多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)和二恶英(PCDD/Fs)等具有生物毒性的有机污染物成为社会关注的焦点.在上述有机污染物中，二恶英是毒性最大的一种，能够持久存在于各种环境介质中，其中2，3，7，8-四氯代二苯并二恶英(TCDD)的毒性是氰化物的1000倍21，因此必须对焚烧烟气进行控制以去除二恶英的危害.目前焚烧厂使用最多的有效减少二恶英排放的措施是活性炭 吸附、布袋除尘和干/湿洗涤塔联用.活性炭具有可延伸的表面积、高吸附能力、多微孔结构和特殊的表面活性，可以用来作为有机污染物的良好吸附剂L3-41.现在较流行的活性炭喷射和双布袋联用技术使活性炭的单位使用量用至最低L5-6J.利用活性炭控制二恶英的排放，不仅能够降低烟气中二恶英的含量，而且能够降低 PAC (powder-activated carbon)残渣中二恶英的沥滤过程，因此比飞灰更适合后处理过程，如固化和填埋7. 在去除二恶英的过程中，不同的工况影响活性 ( 收稿日期：2010-03-13. 浙江大学学报(工学版)网址：www.journals.zju. edu. cn/eng ) ( 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50706043)；教育部博士点基金资助项目(20070335134)；国家“973”重点基础研究发展规划资助 项目(G2011CB201500). ) ( 作者简介：陆胜勇(1977一) ，男 ，副教授，从事固体废弃物焚烧利用及特殊污染物控制研究.E-mail： lushy@zju. edu. cn ) 炭对二恶英的去除效率，如温度、气体湍流程度、活性炭特性、停留时间等，有时能够导致二恶英的再生成，其中温度是一个重要的因素.一般认为，在氧气气氛下，低的温度(200~500℃)是发生从头生成反应的最佳环境，在373℃时反应速率最大.在473℃以上的温度下对飞灰进行热处理能够快速除去二恶英 8.Khachatryan等19-10]利用氯气和活性炭在200~400℃下反应，发现主要生成产物是四氯化碳，并有少量三氯乙烯、氯仿等前驱物生成，这与二恶英的从头合成及前驱物生成反应有关；并且发现，在存在铜催化剂的条件下，200~600℃时能够生成二恶英.若存在氧化铝或者氧化铁等表面催化剂，则反应温度会降到350~400℃111.在较低温度(<160℃)下，一些催化剂的活性不能发挥，但活性炭在该温度范围内仍有着很好的吸附特性121.因此，需要控制一定的温度来防止二恶英的再生成. 本文在管式炉实验台上研究活性炭层和焦炭运行温度和层高对两者吸附效果的影响.虽然焦炭是良好的吸附剂，但是应用较少，且主要集中在煤焦的研究上131.实验利用废轮胎热解焦炭作为吸附剂，在不同工况下研究它对二恶英的吸附效果，并与活性炭进行对比，试图将热解焦炭作为二恶英吸附剂来利用. 实验简介 1.1 实验装置 在如图1所示的卧式石英管反应炉联合固定吸附床实验系统中，采用活性炭和废轮胎热解焦炭进行烟气中二恶英吸附控制的实验.图1中，系统前半部分为加热产生一定浓度二恶英的反应管.将活性炭颗粒和废轮胎热解焦炭颗粒吸附剂装入固定吸附床，加热至设定温度，整个管路通入反应气氛10~15 min，将称量好的反应物迅速推入卧式石英反应管，开始计时及实验；含二恶英的烟气通过图中标号为11的活性炭或废轮胎热解焦炭颗粒吸附床(该床温度可以单独实现控制，可以改变该床床温、床层高 1-及收液(甲苯，AC)；2-冰浴；3-吸附树脂(XAD-2)；4-置于反应管中的反应物(瓷舟内)；5-电加热炉；6-温度控制调节器；7-热电偶；8-气流转子流量计；9-高压气源；10-气体混合器；11-活性炭或废轮胎热解焦炭 图1 卧式石英管反应炉联合固定吸附床的烟气中二恶英吸附实验系统简图 Fig.1 System diagram of flue gas PCDD/Fs adsorptionexperiments operated on horizontal quartz tubereactor combined with fixed adsorption bed 度等参数)，被吸附控制后的烟气经大孔吸附树脂XAD-2和吸收液进行样品采集并分析. 1.2 实验原料和工况设置 采用五氯酚(PCP)作为二恶英生成的前驱物，在设定温度为400℃的管式炉中加热，空气体积流量为300 mL/min.活性炭或废轮胎热解焦炭填充的固定床吸附器温度由温控仪控制.本实验主要研究活性炭床层温度、高度对活性炭吸附效果的影响.采用的活性炭和废轮胎热解焦炭的物理性质包括颗粒直径d、比表面积 SBET、孔容只Vp和平均孔径d，等，如表1所示. 实验分为2组，共16个工况，如表2所示.表中，m为反应物质量，0.为反应温度，V为空气流速，H 为床高，Vs为空速，0，为床温， ts为采样时间.工况0~8为采用颗粒状活性炭进行烟气中二恶英吸附的实验；工况9~15为采用废轮胎热解焦炭进行烟气中二恶英吸附的实验.其中工况0、9为吸附床为空床时的二恶英排放空白实验，2组实验中其他实验工况的结果分别与这2个空白实验进行对照比较得到吸附控制效率. 表1 颗粒活性炭和废轮胎热解焦炭的物理性质 Tab.1 Physical characteristics of granular activated carbon and pyrolyzed coke rooted in wasted tyre 吸附剂种类 颗粒形状 d/mm SBET/(m’·g) Vp/(cm.g) d，/nm 活化处理 颗粒活性炭 圆柱形 1.5 926.167 0.5352 23.1149 市场现购 废轮胎热解焦炭 不规则 2(平均) 43.664 一 未活化 表2 颗粒活性炭和废轮胎热解焦炭吸附烟气中二恶英的工况设置 Tab. 2 Conditions of flue gas PCDD/Fs adsorption experiments adsorbed by granular activated carbon and pyrolyzed cokerooted in wasted tyre 工况 二恶英产生段 二恶英吸附段 m(PCP)/g m(石英砂)/g 0./℃ -1 V/(mL·min H/cm Vs/min 0./℃ 床料 ts/min 0 0.01 1 400 300 空白 1 0.01 1 400 300 20.37 200 活性炭 30 2 0.01 1 400 300 5 12.22 200 活性炭 30 3 0.01 1 400 300 7 8.73 200 活性炭 30 4 0.01 1 400 300 6.79 200 活性炭 30 5 0.01 1 400 300 5 12.22 120 活性炭 30 6 0.01 1 400 300 12.22 140 活性炭 30 7 0.01 1 400 300 5 12.22 160 活性炭 30 8 0.01 1 400 300 5 12.22 180 活性炭 30 9 0.01 1 400 300 空白 10 0.01 1 400 300 3 20.37 160 热解焦炭 60 11 0.01 1 400 300 5 12.22 160 热解焦炭 60 12 0.01 1 400 300 8.5 7.19 160 热解焦炭 60 13 0.01 1 400 300 5 12.22 80 热解焦炭 60 14 0.01 1 400 300 5 12.22 120 热解焦炭 60 15 0.01 1 400 300 5 12.22 200 热解焦炭 60 1.3 测定方法 搜集得到的样品加入5种13C同位素二恶英内标100 uL(3C-2，3，7，8-TCDD；13C-2，3，7，8-TC-DF；13C-1，2，3，6，7，8-HxCDD；C-1，2，3，4，6，7，8-HpCDF；13C-OCDD)，用250 mL 甲苯索式提取 24 h(4~5次/h)，抽提液旋转浓缩至1.0~2.0 mL，并经过多级硅胶氧化铝层析柱和小氧化铝层析柱纯化，用干净烧杯承接淋洗液.在室温下至近干时转移至离心管中，用氮气吹干后保存在冰箱中. 在分析时先在样品中加入10 pL的回收标(3C-1，2，3，4-TCDD；3C-1，2，3，7，8，9-HxCDD)，超声波振荡15 min 后进样分析.其中13C-1，2，3，4-TCDD用于计算4~5氯代的二恶英和呋喃，13C-1，2，3，7，8，9-HxCDD用于计算6~8氯代的二恶英和呋喃. 样品的分析采用美国 Finnigan 公司生产的Voyager trace 2000 高分辨气相色谱和低分辨质谱联用仪.仪器分析的相关条件如下：色谱柱，DB-5(J& W Scientific Folsom， USA)；膜厚为0.25um；柱尺寸为 60.32 mm×60 m；进样器温度为250℃；不分流进样；载气为 He；体积流量为1.4 mL/min；进样量为1uL；气相色谱柱的升温程序为：100℃保持 2 min，以25℃/min 的速度升至200℃，以3℃/min升温至280℃，在280℃下保持20 min.质谱条件如下：电离方式为EI；电子轰击能量为70eV；充电倍增管电压为420V；离子源温度为220℃；接口温度为250℃；扫描方式为选择离子模式(selected iormonitoring mode，SIM)；采用内标法定量二恶英质量；所用二恶英同位素示准样品购自美国剑桥同位素实验室(CIL).本文实验样品分析结果的内标回收率为66%~90%. 二恶英毒性当量为 式中：w；(二恶英)为对应第i种二恶英的质量分数，(I-TEF)；为第i种二恶英的国际毒性当量因子. 分析与讨论 2.1 吸附床运行温度对颗粒活性炭吸附二恶英效率的影响 吸附床运行温度对颗粒状活性炭吸附二恶英总量效率EA的影响，如图2所示.当床层温度低于160℃时，活性炭对二恶英总量有较高的吸附效率，这与 David等14的研究类似.当床云运行温度超过 图2 床层温度对活性炭吸附二恶英总量的效果影响 Fig.2 Effect of bed temperatures on adsorption capabilityof total amount of PCDD/Fs by activated carbon 180℃时，活性炭床层对 PCDFs 的吸附效率大于90%，但是烟气中 PCDDs的质量浓度增加，即活性碳床层对 PCDDs 的吸附效率为负数.导致上述现象的原因可能有2个：1)本文实验时，只进行了一组PCP 加热产生二恶英的空白实验.虽然每个工况的实验条件几乎一样，但实验过程中无法实现每一次PCP加热产生的二恶英质量都相同，即表1中工况2的 PCP燃烧产生的二恶英质量较工况0大很多，尽管活性炭达到较高的吸附效率，但吸附后烟气中的 PCDDs 质量浓度仍超过工况0的排放，而计算是以工况0为基准比较的，从而产生吸附效率为负数的结果.2)由于 PCP 加热反应烟气中的二恶英及其他二恶英前驱物的质量浓度很高，通过超过180℃的活性炭床层时，某些前驱物以活性炭为介质发生反应，生成了更多的 PCDDs. 本实验加热 PCP产生的 PCDDs 质量远大于 PCDFs(数据未列)，因此，总的二恶英吸附效率随 PCDDs 降低而降低. Iino等15J认为 PCDDs 主要是由于酚类物质而不是活性炭等其他物质反应形成的.当温度大于180℃时，五氯酚可能以活性炭为介质进行低温异相前驱物合成反应生成大量的 PCDDs，导致床层后 PCDDs 的质量浓度没有减少反而增加. 由图3可知，相对于总量来说，活性炭对毒性当量的控制效果是比较明显的.温度越高，效率越差，但当床层温度为200℃以下时，都能达到超过98% 图3 床层温度对活性炭吸附二恶英毒性当量的效果影响 Fig.3 Effect of bed temperatures on adsorption capabil-ity of TEQ of PCDD/Fs by activated carbon 的吸附效率.虽然在200℃附近，床层可能有利于PCDD/Fs 的再生成，但活性炭床层对有毒二恶英的吸附效率很高.因此，即使在200℃下，也能保证对PCDD/Fs 毒性当量的高吸附效率. 2.2 空速对颗粒活性炭吸附二恶英效率的影响 空速为单位时间流过吸附床层的反应气体体积流量F与吸附床容积V之比，定义为 吸附床的体积可以根据所填充的吸附剂的体积计算.若吸附床为圆柱体，则计算公式为 式中：D为圆柱体的底圆直径，H为圆柱体的高. Vs的大小实际上表示了烟气在吸附床层中的停留时间t.，两者的关系为 式中：e为吸附床的空隙率，是由吸附剂结构参数决定的常数.Vs越高，反应气体在吸附床层中的停留时间越短，吸附效率越低. 根据实验中有关参数计算得到的每个工况吸附床层的Vs数值，如表2所示.如图4所示为在200℃下不同空速时活性炭对PCDDs 和 PCDFs 的吸附效率的关系，空速越大，吸附效果越差，吸附效率甚至为负.当Vs<10 min时，吸附效率为正.在采用固定床吸附的实际系统设计时，应注意Vs不能过大，这样才能保证充分吸收二恶英同系物，避免PCDD/Fs 再生成. 如图5所示为Vs与二恶英毒性当量吸附效率之间的关系，图中拟和曲线的相关系数为0.999 98.当采用活性炭颗粒床进行烟气中二恶英吸附时，可以通过如下公式求得毒性当量的去除率： 式中：x=Vs，R为烟气中毒性当量脱除率. 活性炭对二恶英的吸附效率除了与Vs有关外，还与活性炭的颗粒比表面积、颗粒大小、孔径分布等因素有有. 图4 不同Vs时活性炭吸附二恶英总量的效果 Fig. 4 Effect of Vs on adsorption capability of totalamount of PCDD/Fs by activated carbon 图5 不同 Vs时活性炭吸附二恶英毒性当量的效果 Fig. 5 Effect of Vs on adsorption capability of TEQ ofPCDD/Fs by activated carbon 2.3 废轮胎热解焦炭对烟气中二恶英的吸附控制 当采用废轮胎热解焦炭进行二恶英的吸附控制时，0，对吸附效率的影响如图6所示.在200℃下，热解焦炭对 PCDD/Fs 的吸附效率接近于0，对毒性当量的吸附效率可达40%，该现象与采用活性炭颗粒时是一致的.由于采用的热解焦炭是废轮胎直接热解产物，焦炭孔隙中含有大量焦油物质，且未经活化处理，对毒性当量的吸附效率总体上没有活性炭颗粒高，为40%~90%.张志霄等[16]利用废轮胎热解炭制取活性炭，发现制得的活性炭具有与商业活性炭相似的中、大孔隙分布，但是微孔分布较小，因此孔容积小于商业活性炭. Fell等17通过实验发现，经活化处理的焦炭由于微孔结构较未活化的多，吸附效率稍高于后者. Suzuki 等181发现，经活化处理的焦炭与未活化处理的焦炭相比，前者生成的二恶英是后者的1/6.由于活性炭经活化处理后的比表面积是未活化处理的10倍多，说明经活化处理的焦炭由于具有较大的比表面积，更能够吸附二恶英. 如图7所示为在160℃下Vs对热解焦炭的影响.随着Vs的增加，吸附效率有所下降，在不同的Vs下，吸附效率都在86%以上. 图6 床温对热解焦炭吸附效率的影响 Fig. 6 Effect of bed temperatures on adsorption efficien-cy by pyrolyzed coke 图7 Vs对热解焦炭吸附效率的影响 Fig.7 Effect of Vs on adsorption efficiency by pyrolyzedcoke 3 结j1论 (1)活性炭对烟气中 PCDFs 的吸附效率高于PCDDs. 对于毒性当量来说，温度越高，活性炭的吸附效果越差，但当床层温度为200℃以下时，都能达到超过98%的吸附效率.活性炭对二恶英毒性当量的吸附效率与活性炭床层的空速具有函数关系. (2)采用某未经活化的废轮胎热解焦炭，当温度低于200℃时，对二恶英质量分数的吸附效率为40%~90%；对二恶英毒性当量的吸附效率在65%以上. ( 参考文献(References)： ) ( 1]LIHR， YULP， SHE N G GY， et a l . Severe PCDD/F and P BDD/F p o l lution in a i r around an electronic waste dismantling area in c hina [ J]. E nvironmental Sc i ence and T echnology， 2007，41(16)：5 6 41-5646. ) ( [2]马靖，丁蕾. REM PI-TOFMS用于焚烧过程二恶英的连 续监测[J].光谱实验室，2008，25(1)： 28-32. MA Jing， D ING Lei. Application of REM PI-TOFMSfor continuous monitoring o f d ioxins i n w aste incinera- tion [ J]. 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All rights reserved http：//www.cnki.net 根据2019年中国统计年鉴，2018 年全国城市生活垃圾清运量达到 2.28×108t，其中垃圾焚烧处理已成为我国城市生活垃圾处理的主要方式之一。垃圾焚烧过程中会向环境排放二次污染物，其中二噁英目前已知的毒性最大且化学稳定性强的有机污染物。二噁英是一些氯化多核芳香化合物的总称，其毒性与苯环上卤素原子的取代位置有很大关系，其中以2,3,7,8-四氯二苯并二噁英（TCDD）的毒性最强，因它们毒性的差异，需要有统一的标准来评定其毒性强弱。2014年开始实施GB 18485-2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》，此标准对二噁英类排放限值由2001年的1ng TEQ/Nm3提高到0.1ngTEQ/Nm3的欧盟标准执行[3]。但即使是1.0ng TEQ/Nm3的排放限值，很多焚烧厂也不能满足要求，这就需要从多方面研究二噁英的生产和控制技术以满足最新标准的排放要求。二噁英形成过程（1）燃烧过程的高温气相生产发生二噁英气相生成的温度范围为500-800℃，由氯酚、氯苯、多氯联苯等前驱物通过一系列自由基缩合、脱氯等生成二噁英。当燃烧条件恶劣时，烟气中形成了大量二噁英前驱物，此时烟气中的二噁英主要通过气相反应生成；而当燃烧条件较好时，烟气中的二噁英主要通过飞灰表面发生的异相催化合成反应生成。（2）烟气冷却过程的低温异相催化合成发生低温异相催化合成的温度范围为200-650℃，由氯苯、氯酚或多氯联苯等前驱物，同时还有未燃尽碳存在，以及一些过渡金属铜、铁氯化物等，这些物质从炉膛高温（850℃以上）冷却后发生聚合，通过分子重组催化反应生成二噁英。低温异相催化合成二噁英的过程包括两个过程：前驱物在固体飞灰表面发生催化氯化反应合成二噁英；固体飞灰中的残留碳源、氯源、氧源等氧氯化反应合成二噁英的前驱物和二噁英，这就是所谓的从头合成反应。二噁英控制技术（1）生成过程控制过程控制主要是通过控制烟气温度和含氧量控制二噁英生成。GB 18485-2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》进一步明确了生活垃圾焚烧炉技术性能指标应满足国际上通用的“3T+E”原则：即燃烧温度不低于850℃、气体停留时间不小于2秒、保持充分的气固湍动程度以及过量的空气量，使烟气中O2的浓度处于6~12%。使垃圾在炉膛的充分燃烧，二噁英在炉内充分分解，同时避免氯苯及氯酚等二恶英前驱物的生成，也避免了未完全燃烧产生的有机碳为二噁英的再合成提供的碳源。活性炭孔结构对二噁英吸附性能的影响活性炭的孔结构主要包括比表面积、孔容和孔径分布等，是影响活性炭吸附性能的关键参数，也是影响二噁英吸附的重要因素。二噁英在活性炭上的吸附实质上是一个孔隙填充的过程。二噁英分子通过外扩散与活性炭表面接触后，通过活性炭表面的孔通道内扩散至孔隙中。因此在吸附过程中，活性炭的孔径与二噁英分子大小需要匹配才能发生有效的吸附[6,7]。中国林业科学研究院林产化学工业研究所古可隆[7]指出，吸附剂利用率最高时，吸附剂的孔径与吸附质分子直径最佳比值为 1.7~3，若吸附剂需重复再生，这一比值为3~6。解立平[9]根据吸附剂的孔径与吸附质分子直径比值关系，计算得到活性炭吸附二噁英分子的有效孔径范围为2.3~4.1nm， 若活性炭需重复再生，这一有效孔径范围为4.1~8.2nm。日本学者立本英机，安倍郁夫等指出，活性炭的比表面积和孔容是影响吸附二噁英的重要因素，并根据已有研究成果提出作为除去二噁英类化合物使用的活性炭应具备以下基本性质：（1）平均孔隙直径为2.0~5.0nm；（2）比表面积在 500m2/g 以上；（3）比孔容积在0.2cm3/g 以上；（4）粒径平均为20μm。浙江大学能源清洁利用国家重点实验室马显华等[11]研究中了具有代表性的 4 种不同的活性炭：专用吸附二恶英的 Norit GL50 活性炭（木质）、医用 732 针剂活性炭（木质）、褐煤活性炭（煤质） 和椰壳活性炭（果壳）。通过比表面积和孔结构表征发现Norit GL 50 活性炭的微孔、中孔、大孔的分布很均匀， 而椰壳活性炭则拥有很丰富的中孔分布，褐煤活性炭和732 针剂活性炭的孔径分布则集中在接近微孔的中孔段。四种活性炭的二噁英的毒性当量移除效率分别是椰壳活性炭96.62%、Norit GL 50活性炭80.66%、褐煤活性炭81.72%、医用 732 针剂活性炭90.91%。由此可以看出，椰壳活性炭移除二噁英效果最好，这是因为其拥有非常丰富的2~20nm段中孔分布的并有适量的大孔提供二噁英进入的通道的活性炭，在吸附二噁英上表现良好。该实验室的Zhou等[12]继续研究了三种活性炭为褐煤活性炭（煤质）LignAC 、椰壳活性炭（果壳）CnAC和医用活性炭（木质）MAC、的孔结构参数与二噁英脱除效率之间的相关性。三种活性炭比表面积和孔结构和毒性当量脱除效率如表1。其通过分析活性炭的孔结构的各项参数，得出活性炭的孔结构与二噁英的毒性当量脱除相关性如下：中孔容积Vmeso ＞总孔容积Vt ≈微孔容积Vmicro＞＞BET 比表面积SBET ＞微孔表面积Smicro。