吉天AFS-930原子荧光光谱法测定垃圾焚烧飞灰中铅

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第24卷第4期2014年8月中国环境管理干部学院学报JOURNAL OFEMCCVol.24 No.4Aug. 2014 环境监测2014年8月中国环境管理干部学院学报64 10.13358/i.issn.1008-813x.2014.04.19 微波消解-原子荧光光谱法测定垃圾焚烧飞灰中铅 曾书韦，蒋树婷 (成都市环境卫生监测中心，四川成都610031) 摘要：用微波消解-原子荧光光谱法测定了垃圾焚烧飞灰中铅的含量。重点研究了铁氰化钾的用量以及加入盐酸羟胺对测定结果的影响。试验结果表明：加入铁氰化钾可以促进铅烷生成，盐酸羟胺可起到抑制干扰的作用。方法的检出限为 0.39 pg/L·回收率为 83.6%~101.3%。 关键词：垃圾；飞灰；原子荧光法；微波；铅 中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：1008-813X(2014) 04-0063-04 Determination of Lead in Fly Ash by Microwave DigestionAtomicFluorescence Spectrometry Zeng Shuwei， Jiang Shuting (Chengdu Environmental He alth Monitoring Center， Chengdu Sichuan 610031， China) Abstract：t：TThe content of lead in fly ash was determined by microwave dige stion atomic fluores-cence spectrometry. Emphasis was focused on the influence of amount of potassium ferricyanideand the addition of hydroxylamine hydrochloride. Experimental results showed that the addition ofpotassium ferricyanide improved Plumbane generation， Hydroxylamine hydrochloride played restr-aining role. The detection limit was 0.39 ug/L and the recovery rate was 83.6%~101.3%. Thismethod has good reliability and is suited for the determination of lead in fly ash. Key words： garbage ； fly ash； atomic Fluorescence Spectrometry； microwave digestion； lead 铅是环境分析中常测定的毒性元素。长期接触含铅量高的物质易引起人体慢性铅中毒。垃圾焚烧飞灰是城市生活垃圾焚烧过程中产生的二次污染物，因其特殊的污染特性被许多国家的环保部门列为危险废物，其中铅含量作为焚烧垃圾飞灰中的一个重点检测项目，有非常严格的限量要求叫。目前，常采用原子吸收分光光度法对其进行测定。此方法为湿法消解，酸 消耗大，灵敏度不高，另外焚烧垃圾飞灰中基体组成复杂，，：干扰大，给分析测定带来一定的 难度。笔者采用微波消解-原子荧光光谱法测定飞灰中铅含量，加入铁氰化钾-盐酸羟胺体系可抑制共存元素的干扰。 1试验仪器与方法 1.1 仪器与试剂 原子荧光光度计 AFS-930， 北京吉天仪器有限公司；微波消解仪 MARS-CEM，美国；电子天平，感量 1/1000； DKQ-3型智能控温电加热器；铅单元素标准溶液 (1000 pgm)1：国家有 色金属及电子材料分析测试中心；铁氰化钾、 ( 收稿 日 期 ：2 0 1 4 - 04-21 ) ( 作者简介 ： 曾书韦( 197 7-) ， 男， 四 川眉 山人 ，毕业于兰州 理 工 大 学应用 化 学专 业 ， 硕 士 研究 生 ，工 程 师，主要从事环境保 护 及环境监测工作。 ) 硝酸、过氧化氢、盐酸、盐酸羟胺，均为优级纯；载流：2%的盐酸溶液；还原剂：2%硼氢化钾溶液与0.5%氢氧化钾混合溶液；；试验用水为去离子水。 1.2 试验方法 1.2.1飞灰样品及毒性浸出飞灰样品：试验用垃圾焚烧飞灰取自成都某 生活垃圾焚烧发电厂布袋除尘器收集的飞灰(固化)作为研究对象。 飞灰毒性浸出：按照HJ/T 299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸法》进行毒性浸出，浸出液用中速定量滤纸过滤并收集浸出液，用硝酸调节浸出液pH至1~2，在4 ℃冷藏保存。 铅标准使用液：将铅国家标准溶液逐级稀释至100.0pg/L· 标准工作曲线：分别用移液枪吸取铅标准使用液0ml、0.50ml、1.0ml、1.5ml、2.0ml、2.5ml于6只10ml具塞闭塞管中，再加入10%铁氰化钾 2.0ml， 1%盐酸羟胺1.0ml，用2%盐酸溶液定容， 配置成0.0pg/L、5.00pg/L、10.0 pg/L、15.0pg/L、20.0 pg/L、25.0 pg/L示标准系列。 1.2.2 微波消解样品 量取飞灰浸出液25.0 ml于微波消解罐中，加入浓硝酸 5.0ml， 过氧化氢2.0ml， 置于样品消解罐中预消解1h，旋紧消化罐，于微波炉中进行消化；消化完毕，待冷却后将消解液转至烧杯中，于可调式恒温电热板上加热((温度约120 ℃)移除大部分的硝酸及过氧化氢，冷却后，转 移至 25.0 ml比色管中，用2%的盐酸溶液定容。 表1 飞灰消化条件 样品量 酸用量 最大 持温度 升温 保 程序 功率 时间 时间 /ml /m1 /C /W /min /min 25.0 浓硝酸5.0 1步 800 7 5 过氧化氢2.0 _2步 800 5 20 注：飞灰消化程序分两步，1步：先升温至120℃，保持5 min，2步：再升温至160℃，保持20min。 1.2.3 仪器工作条件 负高压280V，铅灯电流为70 mA， 载气为氩气(99.999%)，载流量400 ml/min，屏蔽气流量800ml/min； 原子化器温度200℃，原子化器高度为8mm， 读数时间为7s，延迟时间为0.5s， 测量方法为标准曲线法，读数方式为峰面积。 2结果与讨论 2.1 硼氢化钾浓度的选择硼氢化钾溶液浓度直接影响着氢化物的生成 速度，，1以载流为2%盐酸溶液，浓度为 20 pg/L的铅标准溶液，分别加入不同质量分数的硼氢化钾进行试验，测定其对荧光强度的影响。试验发现，不加硼氢化钾无信号；1%的硼氢化钾信号较弱；2%与3%的浓度产生的信号基本稳定，而加入3%的硼氢化钾时其空白值较大，因此选择2%的硼氢化钾作为还原剂 2.2 铁氰化钾浓度的选择铁氰化钾不仅作为铅烷发生的增感剂，同时 对铁、铂、铜族等共存元素干扰有掩蔽作用3，4。铅在酸性溶液中以(Ⅱ)价形式存在，加入铁氰化钾将Pb(ⅡI)氧化为稳态Pb(Ⅳ)后，再生成铅烷II。为了考察铁氰化钾对铅烷生成的影响，以浓度为 20 pg/L 的标准溶液分别试验了 0.25%，0.50%，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%，4.0%铁氰化钾对溶液信号强度的影响，结果见图1. 图1铁氰化钾的质量分数与荧光强度的关系 由图1可知，加入铁氰化钾可促进铅烷的生成，铁氰化钾质量分数在2.0%~3.0%范围内，标 准溶液的信号强度基本保持稳定。随着铁氰化钾质量分数的增加，空白荧光强度也随着增大，因此选择铁氰化钾的质量分数为2.0%。 2.3 盐酸羟胺浓度的选择 原子荧光光度法测铅大多使用铁氰化钾或铁氰化钾-草酸体系[6，7]。高舸{4等证实草酸具有抑制铅烷生成的作用，会导致分析方法灵敏度降低，刘健等用盐酸羟胺替代草酸进行试验取得较好的效果，笔者对文献[8]进行试验验证。配制不同浓度的盐酸羟胺 20 pg/L 铅标准溶液，分别测定其溶液荧光强度，见图2.随着盐酸羟胺浓度增高，荧光强度值大幅下降，其同样判制铅烷生成的作用，文献[8]推荐使用盐酸羟胺浓度为 10%时，其荧光强度保持不变，而1.2%盐酸羟胺可抑制大约75%的信号，试验中选择加入草酸或是盐酸羟胺都对铅信号起抑制作用。对于高浓度样品的测试加入盐酸羟胺能提高精密度，但对于低浓度的样品会降低灵敏度，因而应根据实际样品的需要选择加入盐酸羟胺的量。 图2盐酸羟胺的质量分数与荧光强度的关系 2.4 线性范围和检出限按照仪器设定工作参数绘制标准工作曲线， 回归方程： y=95.699 4x-9.8162，相关系数r为0.9987，方程线性良好，经试验测得 Pb 在0~25pg/L 范围内呈线性关系。以20 pg/L标准溶液测定精密度，连续测定7次，测得结果的相对标准偏差为1.24%，测定数据见表2。检出限：将连续11次测定空白溶液的荧光强度的标准偏差的3倍所对应的浓度值确定为方法的检出限。检出限L=3S0/K (K为方法灵敏度，即斜率)，见表3。 检出限为 0.39 pg/L。 表2精密度试验结果 荧光强度测定结果 RSD/%1598.221569.72 1596.131595.101610.211619.451631.391.24 2.5 回收率的测定采用标准加入法进行回收率试验，因样品中 铅本底浓度值较高，需稀释后测试，分别按低、中、高加入不同量铅标准使用溶液，进行测定，回收率结果见表4，测得回收率为83.6%~101.3%。 表4回收率试验 样品 固化飞灰 本底值 加入量 实测值 回收率 /(pgL-) /(pgL-) /(pgL) 5.0 9.65 83.6 5.47 10.0 15.6 101.3 15.0 18.5 86.9 2.6 不同方法测试结果比较对取自垃圾焚烧发电厂固化飞灰，按3种不 同的方法检测其中铅的含量，结果见表5.采用原子吸收法测定，结果偏高，分析原因可能是垃圾焚烧飞灰中含碱金属卤化物及氧化物含量较高，对铅元素测定过程产生干扰，，背景吸收较高，而原子荧光法测铅加入的铁氰化钾-盐酸羟胺体系可抑制大部分共存元素的干扰作用，测试结果与采用电感耦合等离子体法基本一致，满足试验的要求。 表5不同方法测定结果比较 mg/L 样品名称 原子吸收 原子荧光法 电感耦合 分光光度法 等离子体 固化飞灰 0.741 0.547 0.552 3―试验采用微波消解-原子荧光法测定了垃圾 焚烧飞灰中的铅含量，其测定铅的检出限为0.39pg/L，回收率为83.6%~101.3%。试验证明，该方法简便、灵敏度高，准确度较好，适合垃圾焚烧飞灰中铅的定量分析。 表3空白溶液荧光值 测定次数/n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 均值 荧光值x 283.40 291.47 289.92 281.71 288.38 287.78 282.53 289.73 287.84 283.34 290.21 286.94 ( [1 ]中国环境科学研 究 院，同 济 大学，清华大学，等.G B 1 6889-2008生 活垃圾 填 填场污染控制标准[S ].北 京 ： 中国环境科学出版社. ) ( [2 ]国家环境保护总局《水和废 水 监测分析方法》编委会. 水 和废 水 监测分析方法 [M. 4版(增补版)北京 ： 中国环境科学出版 社 ， 2 0 10：3 2 3-326. ) ( [3 ]陶锐 ， 高舸.氢化物发 生 - 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