土壤中拟除虫菊酯类农药检测方案(快速溶剂萃取)

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广 十 化 工www.gdchem.com2018年第24期第45卷总第386期-39- 2018年第24期第45卷总第386期广东 化 工www.gdchem.com-40- 气相色谱-双柱双检测器测定水稻土中菊酯农药的残留 刘铭扬，李盛安，贾晓菲，冯敏铃*，张益文 (中山市农产品质量监督检验所，广东中山528400) [摘 要]建立全自动索氏提取-气相色谱法双柱双检测器测定水稻土中的7种拟除虫菊酯的分析方法。水稻土经石油醚和丙酮(2：1)提取后，弗罗里矽小柱净化， ECD 检测器分析，外标法定量，对水稻土前处理和仪器条件进行优化。结果表明：石油醚和丙酮(2：1)提取液的效果及弗罗里矽小柱净化作用较为突出，结果符合农药残留分析要求。7种拟除虫菊酯类农药含量在 0.02~0.50 mg/L间呈良好的线性关系，相关系数R?均大于0.995。检出限(S/N=3)为 0.001~0.003 mg/kg， 添加 0.02~0.50 mg/kg 浓度，平均回收率72.8%~88.6%之间，相对标准偏差(RSD)2.3%~6.7%之间。该方法具有操作简单、灵敏度高、重现性好等特点，适用于水稻土中拟除虫菊酯类农药残留的检测分析。 [关键词]水稻土；索氏提取；拟除虫菊酯类农药；双柱双检测器；气相色谱法 [中图分类号]O65 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2018)24-0039-02 Determination of Pyrethroid Pesticide Residues in Paddy Soil by GasChromatography Double Column Double Detector Liu Mingyang， Li Shengan， Jia Xiaofei， Feng Mingling， Zhang Yiwen (Zhongshan Quality Supervision & Inspection Institute of Agricultural Products， Zhongshan 528400， China) Abstract： A method for the determination of 7 pyrethroids in Paddy Soils by gas chromatography with double columns and double detectors was developed.The paddy soil was extracted with petroleum ether and acetone (2：1)， purified by Florisil silica column， analyzed by ECD detector and quantified by external standardmethod. The pretreatment and instrument conditions of paddy soil were optimized. The results showed that the petroleum ether and acetone (2：1) extracts wereeffective and the Florisil silica column was effective in purifying the pesticide residues. The contents of 7 pyrethroid pesticides showed a good linear relationshipbetween 0.02 and 0.50mg/L， and the correlation coefficients R2 were all greater than 0.995. The detection limit (S/N=3) was 0.001~0.003 mg/kg， and the averagerecovery was 72.8 %~88.6 % with the concentration of 0.02~0.50 mg/kg， and the relative standard deviation (RSD) was 2.3 %~6.7 %. The method is simple，sensitive and reproducible. It is suitable for the determination of pyrethroid pesticide residues in paddy soil. Keywords： paddy soil； Soxhlet extraction； pyrethroids； double column double detector； gas chromatography 拟除虫菊酯类农药是一种广谱、高效、低毒、低残留的亲脂性杀虫剂，由于施药器械、施药方式和技术等因素，施用的拟除虫菊酯农药仅有很少部分作用在靶标生物上，大部分经迁移转化，随农田排水、降雨淋洗进入水体，最终进入沉积环境，故沉积物是其最终归宿之一，造成土壤农药的污染。因此准确地测定水稻土中拟除虫菊酯农药对保护水稻土环境和人畜健康具有重要意义[1-2]。 水稻土样品前处理提取方法主要包括有QuEChERS法、超声波萃取法、加速溶剂萃取法、索氏提取法等B3-4]。QuEChERS法与超声波萃取法前处理虽然简单、便捷，但水稻土的结构和性质复杂，对拟除虫菊酯类农药提取效果一般。近年来，加速溶剂萃取法与索氏提取法是对于土壤污染物新的提取方法，加速溶剂萃取法是在提高温度和压力的条件下，加快有机溶剂萃取的方法。但因加压时容易出现漏液，需定期更换部件。综合各方面因素考虑，本实验最终采用全自动索氏提取方法。 水稻土样品成分复杂多样，干扰因素多，若直接使用乙腈提取后直接上机分析，会对仪器中衬管、分流平板、毛细管色谱柱和ECD检测器造成不可逆污染，从而损坏仪器和降低仪器的灵敏度，加大维护成本。传统的QuEChERS净化方法是在水稻土提取过程加入乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、石墨炭黑(GCB)、氧化铝粉、无水硫酸镁等QuEChERS物质吸附土壤中的色素、碳水化合物、木质素、有机酸等杂质。但由于水稻土基质复杂多样，干扰因素多，QuEChERS方法净化效果一般，对大体积的分子杂质无法有效去除，在ECD检测器上对样品目标峰干扰较大，容易出现假阳性峰。试验综合考虑，使用索氏提取作为水稻土的提取方法，采用浸泡与淋洗同时进行，能充分加快萃取过程。结合弗罗里矽小柱净化，开发了全自动索氏提取-气相色谱法测定水稻中的7种拟除虫菊酯类农药的新检测方法。[5-6]而本方法用弗罗里矽小柱净化能有效地去除杂质，色谱峰与基质分离明显，能准确定性、定量。采用双柱双检测器可根据同种物质在极性不同色谱柱上会有不同的出峰时间，减少样品假阳性的误检，进行准确的定性、定量，可为监测、治理水稻土中拟除虫菊酯类农药残留提供简单实用的分析检测方法[7-8]。 1试验部分 1.1试验材料与仪器 1.1.1试剂 百菌清、三唑酮、腐霉利、甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯(农业部环境保护科研监测所100 g/mL 1 mL)；乙腈、丙酮、正己烷、石油醚(德国 Merck 色谱纯)；无水氯化钠、无水硫酸钠(广州化学试剂厂 GR)。 1.1.2仪器与设备 Agilent 7890 气相色谱仪，配 ECD 检测器(美国安捷伦公司)；电子天平(Precisa公司)；旋涡混合器(IKA VORTEX2)；振荡摇床(IKAKS501)； pH 计(Sartorius PP-20-P11)；水浴氮吹仪(Biotage5T250)；冷冻离心机(Sigma 公司3-30k)；全自动索氏提取仪(Gerharhardf SOX412)；弗罗里矽小柱： Agilent Mega-FL 小柱(1g，6mL)。 1.2试验方法 1.2.1水稻土样品制备 样品在中山市市镇区农田中采集，采样深度在20 cm 以内的表层水稻土。将采集的水稻土除去小石子、杂草、植物根茎等杂质，用木锤打碎，自然风干，研磨粉碎后过100目筛，用塑料样品瓶于-18℃冰箱密封保存。 1.2.2水稻土前处理 准确称取10g(精确至0.01g)水稻土样品置于干净滤纸筒，加适量脱脂棉平铺于土壤表面。将滤纸筒固定于不锈钢架放入提取杯中，加入60mL石油醚和丙酮(2：1v/y)，以提取液液面超过水稻土表面约1 cm 左右为宜。将提取杯装入全自动索氏提取仪中，设定萃取参数：提取温度100℃、热浸提时间20min、淋洗时间25min。控制吹气次数使提取杯中剩余溶剂5 mL左右，将其转移到试管中，再用三次2mL 正己烷清洗提取杯，洗涤液装于试管，40℃水浴氮吹至近干，用5 mL 正己烷溶解，旋涡混合，备用。 1.2.3净化 将弗罗里矽小柱依次用5mL丙酮：正己烷(1：9)、5mL正己烷预淋洗，待液面到达填料表面时，关闭固相萃取装置开关，弃去预洗液。迅速加入上述5 mL残渣溶解液，用15 mL 玻璃管 ( [收稿日期] 2 018-11-09 ) ( [作者简介]刘铭扬(1992-)，男，助理工程 师 ，主要从事农产品及农业环境相关分析检测。*为通讯作者：冯敏铃(1987-)，女 ， 本科，农艺师。 ) 收集。再用5 mL丙酮：正己烷(1：9)洗脱，重复一次，洗耳球挤干，收集。40℃水浴氮吹至近干后，2 mL正已烷定容，过 0.22 um有机相滤膜，取1mL于样品瓶中待测。 1.2.4色谱条件 色谱柱： HP-5柱(30.0 mx0.320 mmx0.25 um)； DB-1701P柱(30.0mx0.320 mmx0.25 um)； 载气及流速： N2： 3.0 mL/min；尾吹气： N2： 60mL/min； 进样口温度：280℃；检测器及温度： ECD：300℃；进样方式：分流进样；分流比：10：1；定量方法：外标法；色谱柱程序升温条件见表1。 表1 色谱柱程序升温条件 升温速率/(℃/min) 温度℃ 保持时间/min 190 8 270 2结果与分析 2.1提取液的选择 提取剂的选择主要取决于被测农药的性质和被测样品的性质，试验对比乙腈、丙酮、正己烷、石油醚、石油醚：丙酮(2：1)按1.2试验方法作提取溶剂，其它操作不变对比提取效率。结果表明，单一的乙腈、丙酮、正己烷、石油醚提取水稻土中农药不如混合溶剂，乙腈提取效果好，但毒性大；正己烷提取液颜色较浅，提取效果一般；石油醚疏水性较强，不能到达水稻土的组织内部，从而使它的提取效率低，回收率较低；丙酮提取液颜色较深，色素类杂质较多，从而干扰了目标色谱峰。综合各方面因素，参考有关资料，本试验选用石油醚：丙酮(2：1)提取，配合弗罗里矽小柱能去除水稻土中的脂肪、色素和非极性物质，既能保证拟除虫菊酯类农药的充分提取，又能减少杂质的干扰。 2.2色谱主的选择 由于拟除虫菊酯类农药的化学结构相似，存在一种或者多种同分异构体，因此它们化学性质基本相似，目标峰容易重叠。因此要在两种毛细管柱将7种拟除虫菊酯分离，需要调整优化程序升温条件。经过多次测试，分析时间在 22 min 内能达到基线分离，在弱极性毛细管柱HP-5与中极性毛细管柱 DB-1701P同时达到对7种拟除虫菊酯类农药进行分离，确保结果定性、定量的准确性。如图1所示。 2.3硅胶小柱净化与 QuEChERS的比较 QuEChERSI9-10]是一种简单快速的样品提取和净化方法，多用于农药残留检测。QuEChERS 对比试验设计如下：准确称取5g(精石至0.01g)加标质控样品于 50 mL离心管中，加入10 mL乙腈隔夜浸泡后，依次加入5 g无水硫酸钠、0.5 g PSA、0.3g GCB，再 加入 10 mL丙酮旋涡混合，摇床上振摇 30 min 取出，5000 r/min离心5 min。吸取上清液5 mL， 40℃水浴氮吹仪吹至近干，1mL正己烷定容，过 0.22 um 有机相滤膜，待测。 结果表明，经QuEChERS 方法前处理后供气相色谱仪上机分析时，干扰物质较多，样品分析基线分离不理想，不能准确的定性、定量。QuEChERS 方法虽然前处理简单，但净化后多供质谱分析检测。由于质谱价格昂贵、操作复杂、维护成本高等特点在基层单位尚未普及使用，因此本方法采用全自动索氏提取，弗罗里矽小柱净化，能够适用于气相色谱仪 ECD 检测器上机分析。 5.氯氰菊酯；6.氰戊菊酯-1；7.氰戊菊酯-2；8溴氰菊酯-1；9.溴氰菊酯-2 (b)DB-1701P柱1.百菌清；2.三唑酮；3.腐霉利；4.甲氰菊酯； 5.氯氰菊酯；6.氰戊菊酯-1；7.氰戊菊酯-2；8溴氰菊酯-1；9.溴氰菊酯-2图1 7种拟除虫菊酯类农药在(a)HP-5柱与(b)DB-1701P柱的色谱图 2.4方法标准曲线、相关系数及检出限 配制浓度为0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 mg/L的7种拟除虫菊酯类农药标准溶液，按本方法条件进样检测，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。线性相关系数R²均大于 0.995以上。按本方法测定的结果，以3倍信噪比确定化合物的检出限(S/N=3)分别为0.001-0.003mg/kg， 以10倍信噪比确定化合物的定量限(S/N=10)为 0.003-0.01mg/kg 之间满足相关检测的要求(见表2)。 农药名称 线性回归方程及相关系数 检出限 (a)HP-5柱 R (b)DB-1701P柱 mg/kg 百菌清 y=18487.96921x-399.49280 0.9992 v=6613.62432x-282.50092 0.9957 0.001 三唑酮 y=8686.474099x+38.25936 0.9998 y=9281.33253x+75.97682 0.9997 0.002 腐霉利 y=3794.87583x+147.97236 0.9968 y=3999.83170x+144.60661 0.9974 0.003 甲氰菊酯 y=4625.17368x+38.68903 0.9998 y=5010.90438x+53.71048 0.9996 0.002 氯氰菊酯 y=9447.92183x-15.68764 0.9999 y=9609.62353x-56.32885 0.9999 0.003 氰戊菊酯-1 y=8424.84203x-21.56883 0.9999 y=9040.78020x-108.06545 0.9990 0.003 氰戊菊酯-2 y=8424.95913x-9.98864 0.9999 y=9030.05185x-40.58892 0.9993 0.003 溴氰菊酯-1 y=10050.89591x-25.12063 0.9992 y=8016.16308x-12.40797 0.9996 0.001 溴氰菊酯-2 y=10043.62984x-133.77495 0.9995 y=7999.31701x-76.96502 0.9998 0.003 2.5回收率与精密度 本试验选择不含上述7种拟除虫菊酯类农药的水稻土做加标回收试验，按1.2试验方法，同时做3个加标浓度 0.02 mg/kg、0.20mg/kg、0.50 mg/kg，每个添加浓度做6个平行试验，同时做两个空白试验。结果(见表3)表明，7种拟除虫菊酯类农药加标回收率在72.8%~88.6%之间，相对标准偏差(RSD)2.3%~6.7%之间，方法具有较好的精密度和较高的回收率，符合农药残留分析要求(见表3)。 2.6实际水稻土样品测试式 将从中山市各镇区农田中采集的45个水稻土研磨风干后过100目筛，按照上述水稻土样品处理程序以及色谱条件测定方法，对水稻土样品进行分析测试。7种拟除虫菊酯类农药的各个峰均得到较好的分离，且峰形较好。水稻土样品有10个检出百菌清，5个检出氯氰菊酯，6个检出甲氰菊酯，但检出结果均低于定量限，略高于检出限。 表3 7种拟除虫菊酯类农药加标平均回收率与精密度 回收率/% 相对标准偏差(RSD)/% 农药名称 0.02 0.20 0.50 0.02 0.20 0.50 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 百菌清 75.3 80.6 81.4 三唑酮 76.4 77.1 80.3 腐霉利 72.8 74.2 83.5 甲氰菊酯 76.5 77.1 76.4 氯氰菊酯 78.3 74.2 88.6 4.8 氰戊菊酯 79.5 73.4 81.3 5.6 4.9 溴氰菊酯 76.2 82.0 79.5 4.3 5.1 环境与发展，1999，16(01)：13-18. 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