蒸馏酒中风味成分检测方案(离子迁移谱仪)

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食品安全质量检测学报Journal of Food Safety and Quality第7卷第2期2016年2月Vol. 7 No.2Feb.，2016 第2期葛含光，等：离子迁移谱法检测蒸馏酒中4种风味成分835 离子迁移谱法检测蒸馏酒中4种风味成分 葛含光1，2*，温华蔚2，宋 旭?，王永芳”，王利强，张 民 (1.天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津聿300457： 2.天津出入境检验检疫局动植物与食品检测中心，天津 300461) 摘 要：目的 建立一种蒸馏酒中风味成分分析的气相色谱-离子迁移谱检测方法。方法 以韩国真露烧酒为研究对象，利用全自动顶空进样，气相色谱-离子迁移谱法(GC-IMS)对样品中的正庚酸、正辛酸、己酸丁酯、月桂酸乙酯等4种风味化合物进行外标法分析检测，得到0~20 mg/L浓度范围内4种化合物的离子迁移谱回归曲线。结果 本方法在 25 min 内完成样品的平衡、进样和分析。样品中4种风味化合物的含量分别为：正庚酸 3.6 mg/L，正辛酸 2.1 mg/L， 己酸丁酯 1.7 mg/L， 月桂酸旨酯4.2mg/L。结论与传统的分析手段相比，离子迁移谱法操作简单，检测速度快，灵敏度高，在食品风味物质分析等领域具有广阔的应用前景。 关键词：离子迁移谱法；风味成分；蒸馏酒 Determination of 4 flavor components in distilled liquor by ion mobilityspectrometry GE Han-Guangl，2*， WEN Hua-Wei， SONG Xu’， WANG Yong-Fang’， WANG Li-Qiang’， ZHANG Min' (1. College ofFood Engineering and Biotechnology， Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China； 2. Animal， Plant and Foodstuffs Inspection Center， Tianjin Entry-Exit Inspection and QuarantineBureau， Tianjin 300461， China) ABSTRACT： Objective To develop a gas chromatography-ion mobility spectrometry (GC-IMS) method toanalyze flavor components in distilled liquors. Methods To detect heptanoic acid， octanoic acid， butylhexanoate and ethyl laurate in JINRO soju samples， a GC-IMS method with automatic headspace samplingsystem was applied and compared with GC method. Calibration curves and Boltzmann functions of 4compounds were obtained under the concentration of 0~20 mg/L. Results An individual analysis whichincluded equilibration， sampling and analyzing was completed in 25 min. The detected concentrations ofheptanoic acid， butyl hexanoate and ethyl laurate in soju samples were 3.6， 2.1， 1.7 and 4.2 mg/L， respectively.Conclusion Compared with traditional detecting methods， IMS has great advantages in simplicity， speed andsensitivity， and performs great potential in flavor component analysis and other fields. KEY WORDS： ion mobility spectrometry； flavor component； distilled liquor 引 言 离子迁移谱(ion mobility spectrometry， IMS)技术 是20世纪60年代末70年代初发展起来的一种化学物质分析技术，早期也称为等离子色谱。IMS 技术的基本原理是根据离子在环境气压下通过电场(E)中的 ( *通讯作者：葛含光，助理工程师，主要研究方向为食品安全检测和风味物质分析。 E-mail： gehg@tjciq.gov.cn ) ( *Corresponding a u thor： G E Ha n -Guang， Assistant En g ineer， Tianjin E n try-Exit I nspection and Quarantine Bureau， T ianjin 300461， China.E-mail： gehg@tjciq.gov.cn ) 气体时迁移速率(V)的不同进行分离。离子的迁移速率V与电场强度E和离子的迁移率系数K成正比： 因此可以根据离子漂移时间 Ta对物质进行分离定性。 IMS 技术具有方法简单，检测速度快，灵敏度高等特点，易于制成体积小巧、可靠性高、成本低廉的便携式设备，适合现场和特殊环境快速检测分析，因此 IMS 设备早期主要用于防化侦察、应急反恐和缉毒缉私2。近年来，随着离子源和串联检测技术的发展，IMS 在食品检测I3-7、药物分析、石油化工、环境监测等诸多领域也得到了越来越广泛的应用。由于IMS仪器对高电负性(EN)或高质子亲和力(PA)的化合物具有很高的响应灵敏度，而食品风味物质中有很多具有高电负性或强质子亲和力官能团结构的物质，如氨基、巯基、卤素基团以及含不饱和键结构的醛、酮、醚等有机化合物和芳香族化合物。因此，利用 IMS 技术进行食风风味物质分析具有得天独厚的优势。 本文介绍一种检测蒸馏酒中风味成分的方法，选用的真露竹炭酒是一种以白薯、大麦为原料酿造的韩国烧酒，具有酒精度低，风味成分结构较为简单的特点。通过顶空进样方式进行气相色谱-离子迁移谱法(gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS)分析。该方法操作步骤简单，检测速度快，灵敏度高。对于蒸馏酒中风味物质分析具有重要的借鉴意义。 2 材料与方法 2.1 仪器和试剂 GAS FlavourSpec 顶空气相色谱-离子迁移谱仪， 配备 CTC CombiPAL顶空自动进样器，电离源(德国 GAS 公司)。 试剂：无水乙醇(色谱纯，天津市津科精细化工研究所)。 标准对照品：正庚酸(纯度99.6%)，正辛酸(纯度99.5%)均购于美国 QCC公司；己酸丁酯(纯度98.5%)，月桂酸乙酯(纯度99.0%)，均购于美国 Sigma-Aldrich公司。 水为符合 GB/T 6682规定的一级水。 2.2 实验材料 本研究的实验材料选自市售的韩国真露竹炭酒(酒精度20.1% vol)。 2.3 实验方法 2.3.1 标准曲线 分别称取适量标准对照品于棕色容量瓶中，以70%乙醇水溶液(V：V)定容， 配制成1000 mg/L 的标准储备液，4℃保存。 分别称取适量标准储备液，配制成浓度为0.2、0.5、、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、220.0 mg/L 的标准工作溶液，4℃保存。 根据各化合物的气相保留时间(retention time)和离子迁移谱漂移时间(drift time)进行定性，外标法定量分析。以各物质的标称浓度(mg/L)为横坐标，以相应的分析物离子峰(analyte ion peak， AIP)强度(V)为纵坐标绘制标准曲线，求得二者关系的 Boltzmann 函数回归方程(表1)。 2.3.2 样品前处理 取5mL样品置于20 mL 钳口顶空进样瓶中，密闭封口后上机检测。 表1 4种风味成分的IMS 回归方程及相应浓度范围 Table 1 Boltzmann function and concentration range of 4 flavor compounds 物质名称 Boltzmann 函数方程 浓度范围(mg/L) 正庚酸 Y=5070.55+21240.55/(1+e log(X)-3.34821、-1.05557 0~20 正辛酸 Y=2457.99+11919.61/(1+e log(X)-4.73226、 -0.844008 0~20 己酸丁酯 Y=164.68+965.97/(1+e ，log(X)-5.49609、 -9.01875 0~20 月桂酸乙酯 Y=5138.75+20565.75/(1+e log(X)-3.2969 -1.03288 0~20 2.3.3 顶空萃取条件 振荡器温度：50℃，振荡速度： 500 r/min(5s ON/5s OFF)， 振荡时间： 10 min， 进样针温度：50℃。进样量：100 pL。 2.3.4 GC-IMS条件 进样口温度：60℃。载气：高纯氮气99.999%)。离子化模式：正离子模式。分析时间：15min。色谱柱温度：40℃，色谱柱流量：50 mL /min。漂移管温度：40℃，漂移气流量：250 mL/min。 3 结果与分析 3.1 标准曲线 本研究利用 HS-GC-IMS 对4种化合物标准溶液进行了定量分析，每种化合物选取15~17个浓度点绘制 Boltzmann 函数标准曲线。根据曲线的回归方程反推各浓度点的校准浓度，各点标称浓度与校准浓度之间相对标准偏差均小于 10%，则该曲线视为理想曲线(图1)。 3.2 韩国烧酒样品中风味成分的分析 通过对真露竹炭酒样品的 HS-GC-IMS 分析，对照标准曲线计算出4种风味化合物的含量(表2)。低酒精度蒸馏酒中的风味成分含量较低，使用常规的色谱方法往往难以检出(图2)。相比之下， HS-GC-IMS的检测灵敏度更高，根据 GC 和 IMS合成的二维图谱也可以更为直观地分析样品中的不同组分(图3)，定性准确度也更高。 表2 真露竹炭酒中4种风味成分的 HS-GC-IMS 检出浓度 Table 2 Concentrations of 4 flavor compounds detected byHS-GC-IMS in JINRO chamisul soju sample 物质名称 检出浓度(mg/L) 正庚酸 3.6 正辛酸 2.1 己酸丁酯 1.7 月桂酸乙酯 4.2 图2真露竹炭酒 HS-GC分析图谱 Fig.2 HS-GC graph of JINRO chamisul soju sample 图3 真露竹炭酒 GC-IMS分析二维图谱(图中：1.月桂酸乙酯；2.正辛酸；3.正庚酸；4.己酸丁酯) Fig.33GC-IMS topographic spectrum of JINRO chamisul soju sample (Components included： 1. ethyl laurate； 2. octanoic acid； 3. heptanoic acid； 4. butyl hexanoate) 4 结 论 作为一种新型的食品检测技术， IMS具有检测速度快，灵敏度高的特点。本研究建立的蒸馏酒风味物质分析方法，单个样品的萃取和分析时间只有25min， 而且多样品检测无须进样前平衡。相比于传统的GC或 GC-MS 方法， IMS方法的分析温度更低，更适宜分析热稳定性较差的化合物。 GC-IMS二维图谱清晰直观，对化合物定性分析 的准确度更高，数据量更大，便于进行深入的统计学分析。因此， GC-IMS 在食品成分差异性辨别、真伪鉴定、原产地鉴别等领域具有广阔的应用前景。 ( 参考文献 ) ( [1 ] E iceman GA， K a rpas Z. 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