固定污染源中8种含硫有机化合物检测方案(气质联用仪)

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SSL-CA20-305Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-370 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn GCMS 法结合大气预浓缩仪测定固定污染源废气中含硫有机化合物 GCMS-370 摘要：含硫有机恶臭类气体的人体嗅觉阈值极低，在很低的浓度下人体即可感知到。此类化合物会对呼吸道产生刺激性，具有神经毒性，危害人体健康。大量的含硫有机废气都是通过固定污染源排放扩散至大气环境中，所以检测固定污染源废气中含硫有机化合物含量具有重要的意义。本研究采用岛津 GCMS-QP2020 NX结合ENTECH 7200 大气预浓缩仪分析固体污染源废气中8种含硫有机化合物的含量，在20-280 nmol/mol 浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.999以上。连续6针低浓度标样测试RSD% 均处于1.4-8.3%范围之间，方法的精密度优良。在空白样品中分别对2个不同浓度进行6次加标测试，得到各组分的回收率在 77.9-113.1%范围内。该方法操作简单，定量数据准确可靠，可用于固定污染源废气中含硫有机化合物的检测。 关键词：：气相色谱质谱联用仪大气预浓缩仪 固定污染源 含硫有机化合物 含硫有机化合物(sulfur-containing organic com-pounds) 指含碳硫键的有机化合物。其中部分含硫有机化合物为恶臭物质，包括：甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳等。常见的含硫有机恶臭物质还会对人体造成以下危害：对鼻、喉有刺激性，引起咳嗽、头痛、恶心、呕吐和胸部不适，损害中枢神经和血管。 近年来，随着城市和农村居民生活水平的提高和生活观念的改变，人们对生活环境的要求越来越高，令人讨厌的恶臭已经成为一个严重影响人居环境和人 体健康的社会环境问题。国内外环境和固定污染源废气中含硫有机化合物的仪器方法主要为气相色谱法和气相色谱-质谱法。：采样方式主要为容器捕集法、吸附剂采样法两大类。本文参考《HJ1078-2019 固定污染源废气甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法》，采用气袋采样，使用 GCMS-QP2020 NX结合大气预浓缩仪，建立了固定污染废气中8种含硫有机化合物的测定方法。 实验部分 1.1仪器 岛津气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2020 NX ENTECH 7200大气预浓缩仪 1.2分析条件 大气预浓缩仪条件： 一级冷阱： 捕集温度：-40℃ 阀温：110℃ 解析温度：10℃ 烘烤时间：20min 烘烤温度：120℃ 二级冷阱： 捕集温度：-70℃ 解析时间：2.5 min 捕集时间：5min 烘烤温度：220℃ 捕集流速：10 mL/min 烘烤时间：20 min 解析温度：230℃ 三级冷阱： 聚焦温度：-195℃传输线温度：80℃解析时间：2.5 min烘烤温度：200℃进样时间：1.5min烘烤时间：3minGCMS条件： 色谱柱： DB-1(60m×0.25mm×1.0 um) 升温程序：35℃(5 min)_5℃ /min _120℃ (2 min)_10℃ /min _200℃ (5 min)进样口温度：200℃ 离子化方式：El 载气控制方式：恒压 离 子 源 温 度 ： 2 0 0 ℃ 压力：160 kpa 接口温度：250℃ 进样方式：分流进样 检测器电压：调谐电压 分流比：20：1 采集模式： Scan(35-300 amu) 样品前处理 将气袋安装到自动进样器对应位置，打开气袋阀门，随后编辑序列上机测试。 结果与讨论 3.1仪器性能检查 按标准要求，在分析样品前，需要检查 GCMS 仪器性能。 将4-溴氟苯的示准气体，经冷阱浓缩仪进样50.0 mL。 BFB关键离子丰度必须符合标准规定。得到的4-溴氟苯的关键离子丰度结果见图1，质量数50、75、95、96、173、174、175、176和177相对丰度均符合要求。 m/z 质谱检查评定标准 相对丰度 状态 分析日期 数据文件状态 50 |15 to 40% of mass 95 20.385809 通过 2020/9/8 11：53：45 正常 75 30 to 60% of mass 95 46.033565 通过 95 Base Peak， 100% Relative Abundance 100.000000 通过 96 5 to 9% of mass 95 6.507619 通过 173 < 2% of mass 174 0.704903 通过 174 >50%of mass 95 51.489174 通过 175 5 to 9% of mass 174 6.554022 通过 176 > 95% but < 101% of mass174 96.147756 通过 177 5 to 9% of mass 176 6.210402 通过 图1 4-溴氟苯离子相对丰度 3.2标准溶液色谱图 8种含硫有机物、4种内标的混合标气色谱图如图2所示(参考标准方法中内标物质的选择，使用8号内标峰即1，4-二氟苯建立内标标准曲线)，各物质组分信息详见表1. 图2含硫有机物色谱图(120 nmol/mol) 表1各含硫有机物组分和内标组分信息 No. 中文名称 保留时间(min) CAS 号 定量离子(m/z) 定性离子(m/z) 1 甲硫醇 5.143 74-93-1 47 48，45 2 乙硫醇 6.754 75-08-1 62 47，45 3 甲硫醚 7.216 75-18-3 62 47，45 4 二硫化碳 7.853 75-15-0 76 44，78 5 溴氯甲烷(内标) 10.420 74-97-5 49 130，128 6 甲乙硫醚 10.638 624-89-5 61 76，48 7 噻 13.100 110-02-1 84 58，45 8 1，4-二氟苯(内标) 13.465 540-36-3 114 63，88 9 乙硫醚 14.633 352-93-2 75 90，47 10 二甲二硫 16.600 624-92-0 94 79，45 11 氯苯-d5(内标) 21.470 3114-55-4 117 82，119 12 4-溴氟苯 (内标/BFB考察) 25.048 460-00-4 95 174，175 3.3标准曲线 借助气体稀释装置使用高纯氮气稀释标准气至20 nmol/mol， 内标气100 nmol/mol，备用。分别设置自动进样器抽取50、100、300、500和700mL的标准气，同时加入50mL内标气，配置目标物浓度为20、40、120、200和280 nmol/mol的标准系列，以浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标建立标准曲线或平均RF曲线(图3)，表2给出了各含硫有机物的标准曲线的线性相关系数或平均响应因子的相对标准偏差，标准要求R≥ 0.990 或RSD%≤30%。 表2 含硫有机物各组分标准曲线信息 No. 组分名称 丫 RFRSD(%) No. 组分名称 RF RSD(%) 1 甲硫醇 0.9992 13.69 6 噻吩 0.9999 3.27 2 乙硫醇 0.9993 20.12 7 1，4-二氟苯(内标) / / 3 甲硫醚 0.9999 4.65 8 乙硫醚 0.9999 6.34 4 二硫化碳 0.9994 3.74 9 二甲二硫 0.9995 14.76 5 甲乙硫醚 0.9999 4.63 Conc.Ratio (ppb) Conc.Ratio (ppb) 图3 组分标准曲线及质量色谱图(20nmol/mol) 3.4重复性和检出限 对浓度为10 nmol/mol 浓度点标准品重复进行6次分析得到复重复性数据见表3所示。按照测试要求取样100mL， 在99%的置信概率下，按照方法检出限 MDL=3.14*SD 方式计算得到的检出限结果展示在表3中。 表3 各组分重复性((n=6)和检出限 No. 组分名称 RSD (%) 检出限 (ug/m) No. 组分名称 RSD (%) 检出限 (ug/m) 1 甲硫醇 2.40 1.1 6 噻吩 7.45 7.4 2 乙硫醇 2.69 1.3 7 1，4-二氟苯(内标) / / 3 甲硫醚 7.28 5.1 8 乙硫醚 8.28 7.8 4 二硫化碳 1.44 1.6 9 二甲二硫 1.44 1.0 5 甲乙硫醚 1.79 6.7 3.5回收率实验 在空白样品中添加2个不同浓度含硫有机化合物标气测试回收率，添加浓度为120、200 nmol/mol，分别测试6次加标回收， RSD% 及平均加标回收率结果见表4，表5。 表4 加标回收率(n=6，120 nmol/mol) No. 组分名称 加标样平均浓度 (nmol/mol) RSD (%) 回收率 (%) No..组分名称 加标样平均浓度 (nmol/mol) RSD (%) 回收率 (%) 1 甲硫醇 93.5 4.33 77.9 6 噻吩 129.6 0.82 108.0 2 乙硫醇 98.4 4.64 82.0 7 1，4-二氟苯 (内标) / / 3 甲硫醚 124.0 0.96 103.4 8 乙硫醚 121.2 0.84 101.0 4 二硫化碳 135.8 1.36 113.1 9 二甲二硫 115.4 0.51 96.2 5 甲乙硫醚 126.4 0.73 105.3 表5 加标回收率(n=6，200 nmol/mol) No. 加标样平均浓度 RSD 回收率 No.. 加标样平均浓度 RSD 回收率 组分名称 (nmol/mol) (%) (%) 组分名称 (nmol/mol) (%) (%) 1 甲硫醇 174.7 6.03 87.2 6 噻吩 213.9 4.40 106.9 2 乙硫醇 189.5 5.43 94.8 7 1，4-二氟苯 (内标) / / / 3 甲硫醚 210.9 3.52 105.5 8 乙硫醚 209.4 2.56 104.7 4 二硫化碳 211.9 6.25 105.9 9 二甲二硫 210.3 1.58 105.2 5 甲乙硫醚 214.5 3.66 107.3 3.6样品测试 采集某排污企业固定污染源排气管道原气样品及末端治理后烟道气体样品，采用以上方法进行含硫化合物的检测，测试结果如表6所示(检出限参照标准方法要求的10.0 ug/m)。实际测试得到样品色谱图见图4. —— 图4+实际样品的色谱图 表6样品中的含硫化合物实际含量 No. 组分名称 样品1 (ug/m) 样品2 (ug/m) No. 组分名称 样品1 (ug/m) 样品2 (ug/m) 1 甲硫醇 N.D. N.D. 6 噻吩 N.D. N.D. 2 乙硫醇 N.D. N.D. 7 1，4-二氟苯 (内标) 7 3 甲硫醚 N.D. N.D. 8 乙硫醚 N.D. N.D. 4 二硫化碳 24.74 N.D. 9 二甲二硫 N.D. N.D. 5 甲乙硫醚 N.D. N.D. 注：N.D. 表示未检出。 结论 本方法采用岛津 GCMS-QP2020 NX气质联用仪结合 ENTECH 7200 大气预浓缩仪测定固定污染源废气中8种含硫有机化合物的含量，在20-280 nmol/mol 浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.999以上，平均响应因子 RF RSD%<20%。连续6针标样测试 RSD% 范围为1.4-8.3%，方法精密度优良。空白样品中进行不同浓度加标实验时，各组分的回收率在77.9-113.1%之间。该方法操作简单，定量数据准确可靠，可用于废气中含硫有机化合物的检测。 岛津应用云 此应用报告所建立的方法在20-280 nmol/mol浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.999以上，平均响应因子RF RSD%<20%。连续6针标样测试RSD%范围为1.4-8.3%，方法精密度优良。空白样品中进行不同浓度加标实验时，各组分的回收率在77.9-113.1%之间。该方法操作简单，定量数据准确可靠，可用于废气中含硫有机化合物的检测。