土壤和沉积物中酞酸酯类化合物检测方案(气质联用仪)

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SSL-CA20-316Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-371 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. - Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel： 86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS 法测定土壤和沉积物中酞酸酯类化合物 GCMS-371 摘要：本文建立了气相色谱质谱联用仪测定土壤和沉积物样品中酞酸酯类化合物的分析方法。结果表明：在20~500 ug/L浓度范围内，各化合物的线性良好，相关系数均在0.999以上。以浓度为 50 ug/L的混合标准溶液重复进样6次，各组分峰面积的相对标准偏差((RSD%)均在4%以下，精密度良好。实际样品中加标，加标浓度为 0.2 mg/kg水平下，土壤样品各组分的加标回收率分布在94.4~111.6%之间，沉积物样品各组分的加标回收率分布在96.9~104.0%之间。本方法可为土壤和沉积物样品中的酞酸酯类化合物的测定提供参考。 关键词：气相色谱质谱联用仪 土壤 沉积物 酞酸酯 酞酸酯又称邻苯二甲酸酯(PAEs)，被认为是生活环境中普遍存在的一种环境激素，具有生殖毒性。酞酸酯主要用于聚氯乙烯材料，起到增塑剂的作用。它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品等数百种产品中。随着时间的推移，可由塑料中转移到 外环境，现已成为环境中最为广泛存在的污染物。 本文参考标准《土壤和沉积物酞酸酯类的测定气相色谱-质谱法(征求意见稿)》，采用岛津气相色谱质谱联用仪 (GCMS-QP2020 NX) 分析土壤和沉积物中的酞酸酯类化合物。可为土壤和沉积物样品中酞酸酯的测定提供参考。 实验部分 1.1仪器 气相色谱质谱联用仪： GCMS-QP2020 NX 1.2分析条件 色谱柱： SH-Rxi-5Sil MS (30 m×0.25 mm×0.25 um) 柱温程序：50℃(1min)_15℃ /min_280C (5 min) 载气控制方式：恒线速度(42.3cm/sec) 进样方式：不分流进样 进样量：2uL 离子源温度：230℃ 接口温度：280℃ 检测器电压：调谐电压+0.3 kV 采集方式：SCAN 1.3样品前处理 同时称取两份约10g的土壤(或沉积物)样品，一份用于干物质含量的测定；另一份用于提取，按以下步骤处理。 样品前处理见图1。 图1样品前处理流程 结果讨论 2.1标准溶液色谱图 (x1，000，000 图2酞酸酯类化合物标准品色谱图(200 ug/L) 表1 化合物的名称、保留时间和选择离子 No. 化合物名称 英文缩写 保留时间(min) CAS 号 定量离子(m/z) 定性离子(m/z) 1 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 9.634 131-11-3 163 77 2 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 10.799 84-66-2 149 177、150 3 苯甲酸苄酯 BBZ 12.269 120-51-4 105 91、77 (替代标) 4 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 13.503 84-74-2 149 150、223 5 气代邻苯二甲酸二 戊酯-d4 DPP-d4 14.717 358730-89-9 153 154、241 (内标1) 6 邻苯二甲酸丁苄酯 BBP 15.953 85-68-7 149 91、206 7 气代邻苯二甲酸二 (2-乙基己基)酯-d4 DEHP-d4 16.964 93951-87-2 153 171、71 (内标2) 8 邻苯二甲酸二 (2-乙基己基)酯 DEHP 16.975 117-81-7 149 167、57 9 邻苯二甲酸二正辛酯 DOP 18.375 117-84-0 149 150、279 DBP DPP-d4(内标1) 图3化合物质量色谱图(目标化合物浓度：50ug/L；内标浓度：100ug/L) 2.2标准曲线与检出限 将酞酸酯类化合物混标配制成浓度为20、50、100、200、400和500 ug/L 的混合标准工作液，并加入一定体积的内标溶液后，混合均匀后上 GCMS分析。以目标物与内标物浓度比值为横坐标，以目标峰面积与内标峰面积比值为纵坐标，建立标准曲线。标准曲线见图4，线性相关系数见表2。以浓度为20 ug/L 的混合标准溶液结果计算检出限(S/N=3)，检出限结果见表2. Area Ratio Area Ratio 1DMP y=0.06991036x- 0.2920880 30·.R2=0.9991671 R=0.9995835 Curve Fit： Default (Linear) Weighting： Default (None) Zero： Default (Not Forced) 20 10 0 0 200 400 Conc.Ratio (pg/L) Area Ratio DBP ，y=0.1417238x-1.175816 60R2= 0.9993690 R=0.9996845 . Curve Fit： Default (Linear) Weighting： Default (None) Zero： Default (Not Forced) 40 20 0- 0 200 400 Conc.Ratio (ug/L) Area Ratio 40-BBP y= 0.08129294x+0.2278711 JR2= 0.9989430 R=0.9994714 300-Curve Fit： Default (Linear) Weighting： Default (None) 一.Zero： Default (Not Fofced) 图4E目标化合物校准曲线 表2 目标化合物线性相关系数和检出限 No. 化合物 相关系数r 检出限 (ug/L) No. 化合物 相关系数r 检出限 (ug/L) 1 DMP 0.9995 0.117 4 BBP 0.9994 0.651 2 DEP 0.9995 0.298 5 DEHP 0.9997 0.368 3 DBP 0.9996 0.115 6 DOP 0.9995 0.259 2.3重复性结果 以浓度为 50 ug/L的混合标准溶液，连续进样6次，考察重复性，测定结果见表3。 表3重复性实验结果(n=6) No. 化合物 峰面积 RSD% 1 2 3 4 5 6 1 DMP 202315 193170 209227 195475 202392 203244 2.9 2 DEP 258482 244772 236275 234331 236663 235623 3.9 3 DBP 378375 372339 380056 391609 380185 392416 2.1 4 BBP 137805 131891 134269 135328 144802 137702 3.2 5 DEHP 194273 206625 196326 202029 200143 197943 2.2 6 DOP 300161 298290 296447 298003 283904 290898 2.1 2.4样品测试结果及回收率考察 分别取土壤样品和沉积物样品各3份，按上述前处理进行加标回收率试验，加标浓度为0.2 mg/kg，样品加标回收率结果见表4、表5。对土壤和沉积物样品进行分析，未检测出上述6种酞酸酯类化合物。样品色谱图见图5、图6，检测结果见表4、表5. 61，000.000 图5土壤样品色谱图 表4土壤样品回收率结果 No. 化合物 样品浓度 测定值(mg/kg) 平均回收率 (mg/kg) 1 3 (%) 1 DMP N.D. 0.187 0.193 0.186 94.4 2 DEP N.D. 0.190 0.189 0.191 95.0 3 DBP N.D. 0.197 0.198 0.194 94.8 4 BBP N.D. 0.202 0.239 0.225 98.0 5 DEHP N.D. 0.204 0.234 0.229 111.0 6 DOP N.D. 0.200 0.238 0.231 111.1 7 BBZ(替代标) N.D. 0.187 0.197 0.185 111.6 注：N.D.表示未检出 图6沉积物样品色谱图 表5 沉积物样品回收率结果 No. 化合物 样品浓度 测定值 (mg/kg) 平均回收率 (mg/kg) 1 2 3 (%) 1 DMP N.D. 0.190 0.195 0.206 98.4 2 DEP N.D. 0.189 0.191 0.211 98.6 3 DBP N.D. 0.195 0.193 0.219 96.9 4 BBP N.D. 0.202 0.201 0.221 101.2 5 DEHP N.D. 0.199 0.207 0.205 104.0 6 DOP N.D. 0.185 0.202 0.209 101.9 7 BBZ(替代标) N.D. 0.191 0.184 0.206 99.4 注： N.D.表示未检出 结论 采用岛津公司气相色谱质谱联用仪 (GCMS-QP2020 NX)参照标准《土壤和沉积物酞酸酯类的测定气相色谱-质谱法(征求意见稿)》，分析土壤和沉积物样品中的酞酸酯类化合物，在20~500 ug/L浓度范围内，相关系数r均在0.999以上。以浓度为 50 ug/L 的混合标准溶液，重复进样6次，各组分峰面积的相对标准偏差 (RSD%) 均在4%以下。在浓度为 0.2 mg/kg的加标水平下，土壤样品各组分的加标回收率分布在94.4~111.6%之间，沉积物样品各组分的加标回收率分布在96.9~104.0%之间。该方法可为土壤和沉积物样品中的酞酸酯类化合物的测定提供参考。 岛津应用云 酞酸酯又称邻苯二甲酸酯（PAEs），被认为是生活环境中普遍存在的一种环境激素，具有生殖毒性。酞酸酯主要用于聚氯乙烯材料，起到增塑剂的作用。它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品等数百种产品中。随着时间的推移,可由塑料中转移到外环境，现已成为环境中最为广泛存在的污染物。本文参考标准《土壤和沉积物 酞酸酯类的测定 气相色谱-质谱法（征求意见稿）》，采用岛津气相色谱质谱联用仪（GCMS-QP2020 NX）分析土壤和沉积物中的酞酸酯类化合物。可为土壤和沉积物样品中酞酸酯的测定提供参考。