天然气中总硫检测方案(离子迁移谱仪)

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网络首发时间：2020-08-1913：59：48网络首发地址： https：//kns.cnki.net/kcms/detail/51.1210.TE.20200818.1035.040.html石油与天然气化工CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS第49卷 第4期83 周理等 天然气总硫在线分析标准化研究202084 天然气总硫在线分析标准化研究 周理1，2.3 王伟杰1.2.3 邢鹏飞 王晓琴1，2，3 王微微 沈琳1，2，3 分析计量与标准化 1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室 3.中国石油西南油气田公司天然气分析测试重点实验室 4.中国石油西南油气田公司5.大庆油田有限责任公司 摘要：随着天然气产业绿色发展的趋势，天然气产品质量快速升级，关键指标总硫含量的分析测试技术水平也亟需提升，以满足在线监测的生产需求。在对天然气产业及技术指标发展动态的广泛调研和分析基础上，介绍了已取得的总硫检测技术国际标准化研究成果，并开展了3种总硫在线检测方法(GC-_TCD、GC-IMS、GC-FPD)的检测限、重复性、相对一致性的实验研究。结果表明，3种方法具备检测天然气中总硫(硫化合物加和)的能力，为未来总硫在线分析方法选择和优化奠定了基础。最后，提出实现天然气总硫在线检测是未来发展的必然趋势，下步将继续深入开展在线总硫色谱法检测技术和国际标准化工作，为天然气绿色发展提供技术支撑和标准化保障。 关键词：天然气；总硫；在线分析；国际标准 DOI： 10.3969/j.issn. 1007-3426.2020.04.015 Research on standardization of on-line analysisof total sulfur in natural gas Zhou Li1.2.3， Wang Weijie 2.3， Xing Pengfei， Wang Xiaoqin1.2.3， Wang Weiwei， Shen Lin1，2.3 1. Research Institute of Natural Gas Technology of PetroChina Southwest Oil & Gasfield Com pany，Chengdu， Sichuan ， China； 2. Key Laboratory of Natural Gas Quality Control and Energy Measurement，CNPC， Chengdu， Sichuan， China； 3. Key Laboratory of Natural Gas Analysis and Test of PetroChinaSouthwest Oil & Gasfield Company， Chengdu， Sichuan， China； 4. PetroChina Southwest Oil & GasfieldCom pany， Chengdu， Sichuan， China； 5. Daqing Oilfield Limited Com pany， Daqing， Hei Longjiang， China Abstract： With the trend of green development of natural gas industry， the quality of natural gasproducts is upgrading rapidly. Thus the level of analysis technology of total sulfur content as a keyindicator needs to be improved to meet the production demand of online monitoring. Based on theextensive investigation and analysis of the development trend of natural gas industry and technicalindicators， this paper introduces the international standardization research results of total sulfurdetection technology， and carries out the experimental research on the detection limit， repeatabilityand consistency of three on-line detection methods of total sulfur (GC-_TCD， GC-IMS， GC-FPD).The results show that the three methods are applicable to detect total sulfur in natural gas， which ( 基金项目：中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目“高酸性天然气高效处理技术研究”(2019D-1609)；中国石油西南油气田公司科技计划项目“天然气中总气在线分析新方法及技术研究”(20190308-02) ) ( 作者简介：周理(1981一)，高级工程师，现就职于中国石油西南油气田公司天然气研究院，主要从事天然气分析测试及标准 化方面的研究工作。E-mail： z hou.li@petrochina. com. cn ) provides the foundation for the selection and optimization of the on-line analysis method of total sulfurin the future. Finally， it is pointed out that the realization of online detection of total sulfur in naturalgas is the trend of future development. In the next step， we will continue to carry out online totalsulfur detection by chromatography technology and take part in the international standardization， inorder to further establish China's leading position in this field， and provide technical support andstandardization guarantee for the green development of natural gas. Keywords： natural gas； total sulfur； on-line detection； international standard 我国针对能源行业特别是天然气工业的绿色发展，相继出台了各项政策文件，如《能源技术革命创新行动计划(2016-2030年)》提出围环环境质量改善目标提供清洁能源技术支撑，通过能源技术创新，大幅减少能源生产过程污染排放，提供更清洁的能源产品；《天然气发展“十三五”规划》提出能原绿色转型要求日益迫切，能源结构调整进入油气替代煤炭、非化石能源替代化石能源的更替期，优化和调整能源结构还应大力提高天然气消费比例。天然气在未来清洁能源市场将占据越来越重要的地位，因此天然气产品质量升级以及新型检测技术的研发迫在眉睫，特别是总硫含量作为天然气气质的关键技术指指，与安全、环保息息相关。本研究在对天然气产业及技术指标发展动态的广泛调研和分析基础上，介绍了我国天然气总硫检测技术国际标准化进展，并重点介绍了目前3种总硫在线检测方法(GC-TCD、GC-IMS、GC-FPD)已取得的研究成果，为天然气工业绿色发展提供坚实的技术支撑和标准化保障。 1 天然气技术指标提升的发展动态 1.1 国外天然气技术指标 随着天然气在能源结构中的比例上升，以及环保要求的日趋严格，国内外油气产品升级逐渐加快，各个国家针对天然气中的总硫、HS等与环保相关的指标要求也越来越严苛。表1所列为国外天然气技术指标，可看出欧美等发达国家对天然气中总硫含量的要求主要为6~30 mg/m³. 1.2 我国天然气产品质量的提升 GB 17820《天然气》是我国天然气工业的核心质量标准，其从高位发热量、总硫、H2S、CO2等技术指标上对天然气产品提出了明确要求，有力支撑我国天然 表1 国外天然气技术指标 p/(mg·m) 名称 总硫 H2S 硫醇 欧洲气体能量交换合理 ≤30 ≤5(H，S+COS) 化协会 (以硫计) ≤6 EN 16726-2016《天然 ≤20(不含加臭剂) ≤5 气基础设施气体质量H ≤30(含加臭剂) (HS+COS) ≤6 组》(欧盟) (以硫计) DVGW 260-2013《气体 ≤6(不含加臭剂) ≤5 ≤6 质量》(德国) ≤8(含加臭剂) (H2S+COS) AGA Report No. 4A《天 4.6~ 46 然气合同计量和质量条 11.5~460 5.7~23 款》(美国) GOST 5542-2014《商用 及家用天然燃料气体》 ≤20 ≤36 (俄罗斯) 气的绿色发展。该标准自1999年制定，2012年进行了第1次修订，目前最新版本为 GB 17820 -2018。3个版本具体指标变化情况见表2。 表2GB 17820《天然气》技术指标变化情况 项目 1999年版 2012年版 2018年版 一类二类三类 一类 二类三类 一类 二类 高位发热量/ (MJ·m) 31.431.431.4 36.0 31.4131.4 34.031.4 p(总硫)/ (mgm) 100 200 460 60 200 350 20 100 p(HS)/ (mgm) 6 20 460 6 20 350 6 20 y(CO2)/% 3.0 3.0 2.0 3.0 3.0 4.0 注：①以硫计。 与2012版进入长输管道的一类气、二类气相比，2018 版将进入长输管道的天然气定为一类气，天然气总硫质量浓度由 200 mg/m提升为 20 mg/m，HzS质量浓度由 20mg/m²提升为6mg/m³2]，达到国际先进水平，保障了我国进口天然气气质和长输管道安全。 除了对天然气质量指标的修订之外，2012年版未对总有瞬时值和连续监测的规定，2018年版在检验规则中，参考法国等国家的做法，提出了瞬时值的概念，提出对于一类气，如果总硫含量或 HS含量测定瞬时值不符合标准中技术指标的规定，应对总硫含量和HS含量进行连续监测，总总含量和 HzS含量的瞬时值应分别不大于 30 mg/m³和10 mg/m³，并且总硫含量和HS含量任意连续24 h测定平均值应分别不大于20 mg/m³和6 mg/m³。因此，这也对总硫在线检测技术提出了新的需求和挑战。 2 我国天然气总硫检测技术国际标准化发展动态 2.1 国际标准化历程 1988年国际标准化组织天然气技术委员会(ISO/TC 193)成立后，1989年中国作为投票成员(P成员)加入 ISO/TC 19331，开始了对 ISO/TC 193 标准化发展动态长期紧密跟踪研究和自我创新。2013年，中国石油西南油气田公司天然气研究院成为国际标准化组织天然气上游领域分技术委员会 ISO/TC 193/SC 3主席单位和秘书处，负责组织开展天然气上游领域有关分配测量、湿气取样、湿气测量和上游领域在线气相色谱的国际标准化工作，为中国技术和中国标准国际化搭建了平台。 中国积极推进并实质性参与国际标准的研制工作，不断把国内领先的创新标准推向国际。2003年，我国第一次承担天然气甲烷值计算国际技术报告的起草。2010年，第一次承担氧化微库仑法测定天然气中总硫含量国际标准制定。2014年，上述2项国际标准利国际技术报告被 ISO 出版，实现中国石油天然气领域国际标准零的突破。2015年，开始承担紫外荧光法测定天然气中总总含量国际标准起草，2017年正式出版为国际标准。2016年，承担激光光谱法测定天然气中HS含量国际标准的起草，2018年正式出版为国际标准。 自1999年以来，中国实质性参与20余页国际标准的制修订，提出100余条意见，推荐30余名专家参与天然气国际标准起草工作组，为促进各个国家和组织之间的交流合作以及国际标准化工作的发展做出 2.2 技术标准发展历程 2.2.1 国际标准 ISO 16960：2014的制定和发布 天然气作为国际公认的绿色清洁能源，各国对天然气总硫含量的要求非常严格，迫切需要准确可靠、测量精度高的总硫检测方法4。国内外与天然气总硫检测相关的标准主要为 ISO 6326-5：1989《天然气含硫化合物的测定第5部分：林格奈燃烧法》51，该方法虽然比较经典，但在吸收液配制、滴定以及计算等步骤上则比较复杂，不便于分析人员操作，特别是其给出的精密度范围是从10mg/m走起，随着目前总充含量指标的提高，不再适用于当前的技术需求6-8]。 因此自2010年起，由中国石油专家作为召集人，组建了 ISO/TC 193/SC 1/WG 22 工作组，在我国30多年的库仑法检测总硫技术的基础上开展了精密度试验、配套气体标准物质研制等技术攻关，最终形成国际标准 ISO 16960：2014《天然气硫化合物的测定用氧化微库仑法测定总硫含量》。该标准规定了方法的总硫含量测定范围为1~200 mg/m³，另外还对采用的测定原理、试剂、仪器、检测前准备、检测步骤、计算方法和精密度做出了要求和规定9 ISO 16960：2014 解决了国际上缺乏适宜的天然气总硫检测标准方法的难题，攻克了现有同类检测标准方法操作复杂、精密度不高的状况，精密度水平较ISO 6326-5：1989林格奈法有了较大的提升，在1~20mg/m³范围内的精密度水平提升超过10倍161. 2.2.2 国际标准 ISO 20729：2017 的制定和发布 按照中国石油专家针对天然气分析方法国际标准化的前期战略布局，2014年中国开始启动“用紫外荧光法测定总硫含量”国际标准的制定项目。紫外荧光法与林格奈燃烧法和氧化微库仑法相比，不涉及有毒有害化学试剂，具有高效、环保的特点。因此，该方法具有广阔的应用前景，尤其是在在线检测方面。因此，开展紫外荧光法测总硫的研究，并将该方法推向国际。 中国石油专家再次作为召集人，联合荷兰、法国、英国、意大利等8个国家的专家组建了 ISO/TC 193/SC 1/WG 24，开始“紫外荧光法测定天然气中总硫含量”的制定工作。项目组在国际上选择8家实验室开 表3 国内外天然气总硫含量在线检测相关标准 标准编号 标准名称 采用方法 可检测物质 检测范围 (以硫计)/ (mgm) ASTMD 7165-10 气相色谱法在线测定气态 色谱分离采用 SCD、FPD 总挥发性硫化合物 0.1~1000 (2015) 燃料中的硫含量 和EC检测器法 ASTM D 7166-10 (2015) 用总硫分析仪在线测定气 态燃料中的硫含量 色谱分离采用 SCD 和 EC 检测器法、微库仑法、乙酸 铅法、紫外荧光法 总挥发性硫化合物 未规定 约0.1~100 ASTM D 7493-14 气相色谱和电化学检测法 在线测定天然气和气体燃 料中硫化合物 色谱分离采用 EC 检测器 法 H2S，Ci~C硫醇， 硫化合物，四氢噻吩 展精密度试验，获得大量试验数据，于2017年发布ISO 20729：2017《天然气硫化合物的测定用紫外荧光法测定总硫含量》101。与 ISO 6326-5：1989林格奈法相比，ISO 16960：2014 和 ISO 20729：2017的精密度水平有了较大提升，特别是在1~20mg/m³范围内，氧化微库仑法最高提升超过10倍，紫外荧光法最高提升超过7倍161. 3天然气总硫在线分析技术进展 行性，丰富了总硫在线分析检测技术手段。 3.1CGC-uTCD 在线检测技术 GC-TCD 色谱法是将传统气相色谱仪的进样系统、分离系统和检测系统整合成硅芯片，形成一个即插即用的模块，模块的功能可根据需求自由组合，分析系统具有分析时间短、精度高、检测限低、重复性好等优点 采用11瓶4种(HzS、氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇)硫化合物混合气体标准物质开展了检测能力确认实验及检出限和重复性实验。硫化合物混合气体标准物质的含量见表4。 表4多氮中硫化合物气体标准物质(以火流)0(mgm) 自编号 HS 氧硫化碳 甲硫醇 乙硫醇 总硫 1号(1mg/m级) 0.996 1.00 1.03 0.99 4.016 2号(3mg/m³级) 3.01 3.02 3.12 2.99 12.14 3号(5mg/m级) 4.97 4.99 5.15 4.94 20.05 4号(7mg/m³级) 7.04 7.06 7.29 6.99 28.38 5号(10mg/m级) 9.90 9.93 10.3 9.83 39.96 6号(15 mg/m³级) 15.0 15.1 15.6 14.9 60.6 7号(20mg/m³级) 20.0 20.0 20.7 19.8 80.5 8号(30 mg/m³级) 30.0 30.1 31.1 29.8 121.0 9号(40 mg/m级) 40.0 40.1 41.4 39.7 161.2 10号(50mg/m级) 50.0 50.2 51.8 49.7 201.7 11号(60 mg/m级) 60.1 60.3 62.2 59.7 242.3 图1、图2所列为 GC-pTCD 色谱法测定天然气中4种硫化合物的谱图。由谱图可看出，GC-TCD色谱法具备分析天然气中总总(硫化合物加和)的能力。 图1 H，S、氧硫化碳、甲硫醇分析谱图 图2 乙硫醇分析谱图 采用表4中1号和2号硫化合物气体标准物质进行方法的检出限实验。将气体标准物质通入仪器分析后，HzS(0.996mg/m³)、氧硫化碳(1.00 mg/m³)、硫醇(3.12mg/m)和乙硫醇(0.99 mg/m³)输出谱图的信号值是基线噪音2V的3倍。因此，HzS、氧硫化碳、甲硫醇和乙硫醇组分检出限达到1×10°。 利用3号~10号氮中硫化合物气体标准物质，采用 GC-TCD色谱法开展了检方方法的重复性和标准物质的符合性实验，实验结果详见表5。从表5可看出，检测方法的重复性满足相对标准偏差(RSD)≤10%。利用气体标准物质相互核查结果与标准物质参考值之间比对，其一致性的符合程度满足GB/T11060.10—2014《天然气含硫化合物的测定第10部分：气相色谱法》标准要求。 表5 GC-uTCD 色谱法重复性和一致性实验结果(以流计) 总硫 总硫 RSD/ 一致性 自编号 标准值，p/ 测量值，p/ (相对值)/ % (mgm) (mg·m) % 3号 20.05 19.82 0.80 1.10 4号 28.38 28.21 0.31 0.60 5号 39.96 39.94 1.34 0.10 6号 60.6 60.8 0.94 0.33 7号 80.5 79.5 0.78 1.24 8号 121 124.4 0.87 2.70 9号 161.2 158.4 0.10 1.70 10号 201.7 200.8 0.26 0.45 3.2 GC-IMS 在线检测技术 IMS 离迁迁移谱出现于20世纪70年代，在痕量有毒有害物质的检测方面应用广泛。 GC-IMS是将气相色谱与离子迁移谱进行联用，首先由载气将待测样品带入气相色谱柱进行初步的预分离，然后进入 IMS电离室，在离子源的作用下发生一系列化学反应，产生各种产物离子。这些产物离子在反响区电场的作用下，通过周期性开启的离子门进入漂移区。由于不同离子质量、尺寸以及电荷不同，导致在电场中的迁移速率不同，从而在通过漂移区时漂移时间不同，使不同的离子得到了分离11-12J。分离后的带电离子被安装在末端的离子检测器接收，并将其转化成相应的电信号，从而达到鉴定的目的。 在天然气净化厂，采用 GC-IMS 离子迁移谱法开展了在线分析净化厂产品气中总硫含量(硫化合物加和)的试验，验证 GC-IMS 离子迁移谱在线分析产品气中总硫的能力，并利用不同检测方法之间的比对试验验证采用 GC-IMS 离子迁移谱法在分分析总硫的准确性。产品气中总硫含量分析结果见表6，不同检测方法之间的比对结果见表7. 表6 GC-IMS 离子迁移谱测测量产品气中硫化合物含量(以硫计) p/(mg·m) 组分名称 第1次第2次第3次第4次第5次第6次第7次 平均值 HS 7.401 8.084 6.927 8.084 6.678 7.789 7.221 7.45 氧硫化碳 10.565 11.410 12.227 12.112 10.955 8.913 10.183 10.91 甲硫醇 27.918 27.53127.87431.20327.564 26.658 25.988 27.82 乙硫醇 17.200 17.479 18.31622.28419.04619.00618.015 18.76 总硫 64.08466.50468.34477.683 69.243 68.36668.407 68.95 注：每一次的分析结果由两次进样拟合而成。 表7不同检测方法之间总总含量比对结果(以火计) p/(mg·m) 组分 检测方法 总硫含量分析 结果之间的相 对偏差/% 名称 离子迁移谱法 碘量法 色谱法 H2S 7.401 6.7 氧硫化碳 10.565 6.50 甲硫醇 27.918 22.30 18 乙硫醇 17.2 16.2 总硫 63.08 51.7 由比对结果可知，GC-IMS离子迁移谱法具备检 表8 甲烷中硫化合物气体标准物质(以以计) p/(mg·m一3 自编号 H S 氧硫化碳 二硫化碳 甲硫醇 乙硫醇 甲硫醚 甲乙硫醚 二甲基二硫化物 乙硫醚 总硫 1号 0.944 1.08 1.01 1.02 0.995 1.02 1.01 1.01 1.01 9.099 2号 2.93 3.19 3.03 3.06 2.99 3.06 3.03 3.03 3.01 27.33 3号 4.95 5.21 5.03 5.08 4.99 5.12 4.99 5.05 5.05 45.47 4号 7.04 7.31 7.02 7.10 6.98 7.06 6.98 7.13 6.98 63.6 5号 10.1 10.3 10.1 10.2 10.0 10.1 10.1 10.2 10.0 91.1 6号 14.8 15.4 15.2 15.0 15.0 15.0 90.4 7号 19.8 20.2 19.7 19.3 20.0 19.7 118.7 8号 25.0 25.3 25.2 25.7 25.3 25.5 152.0 9号 29.9 31.0 30.5 30.3 30.3 30.2 182.2 10号 50.3 51.5 50.0 51.1 50.0 50.5 303.4 11号 98.6 99.9 100.0 49.7 49.2 49.8 9.98 9.95 467.13 图3 9种硫化合物检测谱图 测天然气中总总(硫化合物加和)的能力，与离线 GC-FPD色谱法相比对，不同检测方法之间总硫含量分析结果的相对偏差≤20%。 3.3GC-FPD 在线检测技术 FPD检测器是测硫化物的常用检测器，具有较高的灵敏度。其原理为：在富氢火焰中，含硫化物燃烧后发出特征的蓝紫色光(波长范围为350~430 nm，最大强度为394 nm)，将特征光通过特定波长的滤光片进行过滤，然后进入光电倍增管将特征光的光强变化转化为电信号，通过电信号的变化量即可实现样品中硫含量的检测[13-14]。样品硫含量采用标准曲线校正获得，总硫含量通过各个硫含量检测结果加和获得。 采用11瓶9种含硫化合物气体标准物质开展仪器检测能力的确认实验、检出限、重复性实验和分析结果符合性实验。11瓶9种含硫化合物标准物质含量 见表8，检测能力确认谱图如图3所示。 将表8中1号硫化合物标准物质通入仪器，观察仪器给出的信号值(见表9)，测试普图如图4所示，可看出仪器给出的信号值是基线噪音的3倍，GC-FPD 表9 GC-FPD色谱法检出实实验硫化合物含量 组分 p/(mg·m) 峰面积/(mV·s) H S 0.944 68.6169 氧硫化碳 1.08 65.5980 二硫化碳 1.01 48.4904 甲硫醇 1.02 52.5087 乙硫醇 0.995 56.7739 甲硫醚 1.02 66.3407 甲乙硫醚 1.01 50.7679 二甲基二硫化物 1.01 56.1248 乙硫醚 1.01 61.8091 总硫 9.099 图4 GC-FPD检出限测试谱图 色谱法检出限可达1mg/m³。 采用表8中1号~9号气体标准物质进行重复性和一致性实验，结果如表10所列。由表10可看出，GC-FPD色谱法具备检测9种硫化合物的检测能力，检测方法的重复性 RSD≤10%，标准物质符合性相对一致性≤10%，分析结果满足 GB/T 11060.10-2014《天然气含硫化合物的测定第10部部：气相色谱法》的要求。 表10 GC-FPD 色谱法重复性和一致性实验结果 自 总硫 总硫 RSD/ 一致性 编 标准值，p/ 测量值，/ (相对值) )/ % 号 (mg·m) (mg·m -3 % 9.099 9.21 1.03 1 2 27.33 25.79 3.24 3 3 45.47 42.71 6.04 6 4 63.6 65.48 0.17 2 91.1 86.98 0.28 4 6 90.4 86.55 2.72 4 7 118.7 118.14 0.94 0.5 8 152.0 152.6 0.5 0.4 9 182.2 191.41 4.2 5 为了更好地验证 GC-FPD 色谱法的适应性，采用GC-FPD色谱法线线检测净化厂产品气中总硫含量，并与紫外荧光法和气相色谱法(SCD 检测器)进行比对试验，结果如表11所列。试验结果满足天然气产品标准 GB 17820 2018中规定的总硫检测仲裁标准GB/T 11060.8一2012《天然气含硫化合物的测定第8部分用紫外荧光光度法测定总硫含量》再现性限的要求。 表11 产品气中不同检测方法之间总硫含量比对结果 p/(mg·m-3) GC-FPD 紫外 GC-SCD 总硫含量分析 组分 气相 结果之间的最 色谱法 荧光法 色谱法 大相对偏差/% 氧硫化碳 5.7 3.4 3.8 H2S 11.6 16.4 正丁硫醇 2.4 1.8 甲硫醇 20.4 18.2 乙硫醇 9.9 9.7 甲硫醚 2.1 2.3 甲乙硫醚 2.1 总硫 53.8 51.8 51.8 4 结语 (1)天然气在未来清洁能源市场将占据越来越重要的地位，实现天然气总硫在线检测是未来的发展趋势。研发新型检测技术，提升总硫检测限水平以及精密度水平是未来的重点研究工作。 (2)开展了3种总总在线检测方法(GC-uTCD、GC-IMS、GC-FPD)的检测限、重复性、相对一致性的实验研究。结果表明，3种方法均具备检测天然气中总硫(硫化合物加和)的能力，检测结果(总硫含量)重复性 RSD≤10%，不同检测方法之间总硫含量相对偏差≤20%。 (3)国内尚未建立天然气中总流在线分析方法标准，已取得的国际标准化成果主要为总硫离线检测技术。因此，下步重点攻关色谱法在线总硫检测技术，并进一步开展相关标准化工作，为天然气绿色发展提供坚实的技术支撑和标准化保障。 ( 拟与结果分析[J]. 石 油与天然气化工，2016，46(1 ) ：99-104. ) ( [6]刘鑫鹏，韩力，郭开华.低温液体在水中快速相变过程流动与传热 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