霉变玉米中电子鼻检测方案(感官智能分析)

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Vol.32，No.4Aug.2011第32卷第4期2011年8月河南工业大学学报(自然科学版)Journal of Henan University of Technology(Natural Science Edition) 周显青，等：霉变玉米电子鼻识别及其传感器阵列优化第4期17 文章编号：1673-2383(2011)04-0016-05 霉变玉米电子鼻识别及其传感器阵列优化 周显青'，暴占彪2，崔丽静，林家永3，张玉荣 (1.河南工业大学粮油食品学院，河南郑州450052； 2. 河南财经政法大学现代教育技术中心，河南郑州450002；3.国家粮食局科学研究院，北京100037) 摘要：收集了玉米样品40份，利用电子鼻技术对样品进行模式识别，并对电子鼻传感器阵列进行优化.结果表明，电子鼻能够对正常与霉变样品进行区分.在优化传感器阵列后，主成分分数较优化前的84.36%提高至97.54%.对测试集的判别采用4种算法(Euclid、Malahanobis、Kohonen和DFA)进行判别，电子鼻判别率较优化前均有不同程度的提高，其中 Kohonen 法判别率可达90.63%. 关键词：玉米；霉变；电子鼻；快速检测 中图分类号：TS210.7 文献标志码：B 0 前言 我国是玉米生产消费大国，随着社会经济的发展，对玉米的需求在逐年增加，确保玉米在流通过程中质量与数量的安全是十分重要的.由于玉米的胚较大，且吸湿性强，当环境湿度较高时便为玉米表面所携带的霉菌提供了有利的生长条件，这些特征导致玉米在运输和储藏条件下极易发生霉变.霉变玉米的营养价值、加工品质变差，最严重的是食用安全性降低.相关标准对玉米的常规指标已有明确规定，但对玉米霉变的判定仍不够完善.虽然检测玉米的霉变可以借助气质联用仪、液相色谱、酶联免疫等方法，但这些方法由于测量时间长、费用高、操作繁琐，在基层粮食收储企业难以推广使用.目前在基层玉米霉变的识别常用感官分析法，即通过观测是否变色、出现异味、粮粒变软、粮温异常等一些现象来判断.随着电子及信息技术的发展，近年来电子鼻作为一项新的检测技术跻身于食品检测行列，电子鼻在粮食行业的应用已引起关注. ( 收稿日期：2011-04-01 ) ( 基金项目：“十一五"国家科技支撑计划项目：储粮生物挥发物质与储藏品质判定新方法及快速检测技术开发(2009BADAOB00-5) ) ( 作者简介：周显青(1964-)，男，江西吉水人，教授，博士，主要从事 谷物科学及产后加工与利用的研究. ) 以往的研究表明明：与霉菌生长、繁殖、代谢紧密相关的挥发性物质主要是产生在霉菌侵染谷物的早期阶段，且不同菌种感染的粮食所产生的代谢产物不一样，因此借助电子鼻将早期生霉谷物的挥发物组分及含量与正常谷物相比较，可以判断谷物受霉菌侵染的程度.国内外对电子鼻在粮食霉变方面的研究有所进展12-7)，譬如 Matteo 等用电子鼻对真菌污染的玉米进行检测分析，研究发现，电子鼻能够正确地判别出受真菌污染和未受真菌污染的玉米.因此，利用谷物的挥发性成分可鉴别谷物在早期是否发生霉变.与常规检测玉米霉变的方法不同，电子鼻可在霉变的初期鉴别出霉变，做到防患于未然，同时还有快速、方便、无损，无需试剂等特点.基于电子鼻在检测粮食霉变中的应用现状，就如何提高电子鼻对玉米发生霉变的早期识别问题，以及分析玉米霉变过程的特征，仍需进一步探索.本研究重在探讨电子鼻对霉变玉米的判别以及对传感器的优选，旨在提高对玉米霉变判别率，为电子鼻玉米霉变检测与预测提供依据. 材料与方法 1.1 玉米样品 玉米样品采集于我国玉米主产区，分别为山东 (20份)、河北(5份)、河南(5份)、黑龙江(5份)、辽宁(10份)，共55份玉米. 1.2 仪器和设备 PEN3便携式电子鼻系统：德国AIRSENSE 公；DGG-9053A 电热恒温鼓风干燥箱：上海森信实验仪器有限公司；DK-S24电热恒温水浴锅：上海精宏实验设备有限公司；SPX智能型恒温恒湿生化培养箱：宁波海曙赛福实验仪器厂， 1.3 玉米霉变试验 将采集到的玉米样品进行清理，并将水分调节至16%，放置在冰箱(4℃)内平衡48 h，使水分均匀分布，然后，将样品分装在100 mL锥形瓶内(用无菌封口膜封口)，每瓶25g，放置在恒温恒湿生化培养箱(温度28℃，湿度95%)内培养. 1.4 电子鼻气味检测 电子鼻是模拟生物的嗅觉系统，由三部分构成：气体采集系统，气敏传感器阵列，信号处理和识别系统.通过控制器将气味分子采集，并流经气敏传感器，某气味与传感器表面材料反应，将化学反应转换成电信号，由多个传感器对一种气味的响应便构成了传感器阵列对该气味的响应图谱.PEN3 电子有有10根传感器，每根传感器都有其对应的敏感气体(表1). 表1 传感器阵列 序号 传感器代号 属性描述 W1C 芳香成分 2 W5S 氮氧化合物 3 W3C 氨水，芳香成分 4 W6S 氢气 5 W5C 烷烃，芳香成分 6 W1S 甲烷 7 W1W 硫化物 8 W2S 乙醇 9 W2W 芳香成分，有机硫化物 10 W3S 烷烃 测定条件：顶空产生温度30℃、顶空产生时间600s；信号获取总时间120s、组样样品采样时间为1s；清洗时间为180s；调零时间为10s；准备时.间为5s；进流量为 400 mL/min. 气路流程：零气(洁净空气、二氧化碳、氮气等)，采集的气体分为两部分，一部分为洁净空气，另一部分为样品气体，混合后进入传感器仓，气体与传感器表面物质作用，传感器电信号变化用计算机监控. 检测方法：样品气体采集前，先通人洁净空气对电子鼻的传感器进行清洗，去除气体的干扰，清洗后，传感器归零，然后，将采样针插人装有样品的顶空瓶内，同时插人带有活性炭的针进行补气(图1)，采集 80s后，移出，被采集气体的电子鼻信号同步在计算机上显示. 图 1 电子鼻采集气体装置 1.5 数据处理 1.5.1 相关性分析 玉米中挥发性气体成分复杂，传感器对气体响应之间是否存在重叠，需要进行相关性分析，去掉多余传感器，以提高电子鼻的判别率 1.5.2 主成分分析和模式识别算法 电子鼻训练集测试结果采用主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)， PCA 方法作用是将多维数据进行降维处理.用少数主成分得分来描述整个样本空间，从而达到降维的目的.电子鼻所用到的算法有多种，本试验分别采用欧式距离(Euclid)、马氏距离(Madahanobis)、人工神经网络(Kohonen)和判别函数分析(DFA)等4种算法. 2 结果与讨论 2.1 霉变与正常玉米的信号响应 正常玉米与霉变玉米电子鼻测定信号如图2所示，横坐标表示电子鼻采样分析时间，时长为80s，纵坐标表示电子鼻传感器的信号响应值.随着气体的采集流经传感器表面，传感器将感应信号转化为电信号，图2为反应在计算机上的图谱，不同曲线表示不同的传感器.图2可直观地反映出正常玉米与霉变玉米电子鼻信号值存在差异，说明用电子鼻进行区分正常与霉变玉米是可能的. 2.2 霉变与正常玉米的判别 2.2.1 霉变与正常玉米的判别 选择测试集样品32个，其中霉变15个，正常样品17个.分别采用 Euclid，Malahanobis， Kohonen和 DFA 4 种算法来判别正常与霉变玉米.电子鼻的区分判别结果见表2.结果显示，霉变样品的判 别率前3种算法可达100%，第4种仅80%，但是对于正常玉米样品的判别率则较低，第4种算法 判别率最高，为82.35%.总体上后两种较前两种判别准确率高，且 Kohonen 最高为84.38%. 图2 电子鼻信号响应曲线(郑单958) 表2 优化前电子鼻判别玉米霉变结果 项目 样品数 正确判别数目/个 判别率/% E M K D E M K D 发霉 15 15 15 15 12 100 100 100 80 正常 17 7 9 12 14 46.67 60.00 70.59 82.35 合计 32 22 24 27 26 68.75 75.00 84.38 81.25 注：E-Euclid，M-Malahanobis，K-Kohonen，D-DFA. 2.2.2 传感器阵列优化 采用正常样品40个，发霉样品40个，训练电子鼻对霉变与正常样品的识别. PEN3电子鼻由10根传感器构成，其中有几根传感器对同一种气体 均有选择性，这就意味着这几根传感器具有相关性18-9)优化处理可将一些传感器去掉，来提高电子鼻的判别率.传感器相关性用相关系数 Rxy 表示.传感器间相关系数见表3. 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 2 0.9549** 1 3 0.4746* 0.784 8** 1 4 0.978 0** 0.0873 0.944 7** 1 5 0.4731* 0.5967** 0.5048** 0.9374** 1 6 0.996 3** 0.1114 0.9869** 0.0172 0.8928** 1 7 0.9808**0.7020** 0.505 9* 0.7985**( 0.611 0* 0.9637** 1 8 0.8235**0.6138* 0.996 0** 0.0323 0.996 3** 0.473 5* 0.228 9* 1 9 0.9985**0.6616* 0.9891** 0.8501**( 0.6177* 0.9821** 0.994 9**1 0.9064** 1 10 0.739 1** 0.709 9** 0.817 3** 0.7587** 0.9793** 0.4734* 0.588 9* 0.5770* 0.2329 1 注：*表示显著水平αx=0.5；**表示显著性水平α=0.01. 将各个传感器的相关系数统计见表4.从表4可以看出，各传感器间存在差异.相关系数越大表明传感器对气体的选择性越相似.按相关系数的大小重新排序后，1、3、8三根传感器的相关系数较 大，结合传感器贡献率可去去1、3这两根传感器. 采用PCA 分析结果果图 3(a)，结果显示，主成分分数为88.34%.图3(b)感传感器优化后的主成分分析散点图，所得主成分分析结果是一个二维 表4 传感器相关系数总和 序号 Rxy 排序 8.4189 2 6.222 3 3 3 8.1741 8 4 6.8017 5 5 7.977 7 9 6 7.7697 10 7 7.6704 6 8 8.1646 7 9 7.9127 4 10 7.8464 2 图，两轴为两个主成分质量轴.与优化前相比，主成分分数提高了11个百分点.直观上看，优化前霉变和正常玉米的区分程度差，优化后区分效果更显著.因此，在此试验条件下，电子鼻能够将霉变和正常玉米进行区分. 传感器优化后，将测试集样品重新进行判别，结果见表5，结果表明：E为69%， M为75%，K为91%，D 为88%.前两种算法的判别率没有提高，后两者均有提高，Kohonen 法别别率达到91%，仍然是 Kohonen 和 DFA 法的判别率较高. 图3 传感器阵列优化前后主成分分析散点图 表5 传感器优化后测试结果 项目 样品数 判别数目/个 判别率/% E M K D E M K D 发霉 15 15 15 15 13 100 100 100 86.67 正常 17 9 14 15 46.67 60.00 82.35 88.23 合计 32 22 24 29 28 68.75 75.00 90.63 87.50 注：E-Euclid，M-Malahanobis， K-Kohonen，D-DFA. 3 结论 试验结果表明：电子鼻能够对正常和霉变玉米进行区分.传感器阵列优化，主成分分数由 88.34%提高至97.54%，表明其比较区分效果更明显.采用4种算法识别对测试集未知样品进行试验，经传感器优化前后结果对比，发现 Kohonen 和 DFA的判别率在优化后有所提高，且比 Euclid 和 Malahanobis的判别率要高.传感器在优化前后，霉变玉米的判别率均比正常玉米的判别率高. 就电子鼻的实际应用还有待于进一步研究，尤 其对污染玉米的微生物种类对电子鼻检测结果及识别的影响仍需探索. ( 参考文献： ) ( [1] Magana N ， E v ans P. Vo l atiles a s an indicatorof f ungal activity a nd d i fferentiation b e tweenspecies， and the potential use of electronic nosetechnology for early d etection of grain s poilage[J]. Journal of Stored Products Research， 2 000， 36(4)： 3 19-340. ) ( [2] Olsson J， Borjesson T， Lundsted T. Detectionand q uantification of ochratoxin A and d e oxyn- ivalenol in barley grain s by GC-MS a n d elec- tronic nos e [J]. International Journal of Food Microbiology ， 2002，72(3)： 203-214. ) ( [3] Jonsson A， Winquist F， S c hnurer J， et al.Electronic nose for m icrobial q uality c lassific- ation of grains[J]. International Journal of Food Microbiology，1997 ， 35(2)：187-193. ) ( [4] Matteo F， Emanuela G ， M atteo P ， e t al. Dete-ction of t oxigenic strains o f fusarium verticil -lioides in corn by e lectronic o lfactory system [J]. 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Science Academy of State Administration of Grain， Beijing 100037， China) Abstract： In the paper， we collected 40 corn samples， carried out the pattern recognition of the samples usingelectronic nose technique， and optimized the electronic nose sensor array. The results showed that the electronicnose technique could discriminate the normal sample from the moldy ones. After the sensor array was optimized，the fraction of the principal components was improved from the 84.36%(before optimization) to 97.54%. Thetest set was discriminated by four algorithms (Euclid， Malahanobis， Kohonen and DFA)， and the discriminationrate of electronic nose technique was improved to different degrees in comparison to that before optimization，wherein the discrimination rate of Kohonen algorithm was up to 90.63%. Key words：corn；moldy；electronic nose；rapid detection 数据 霉变玉米电子鼻识别及其传感器阵列优化《河南工业大学学报》周显青  暴占彪  崔丽静  林家永  张玉荣 河南工业大学粮油食品学院,河南郑州,450052河南财经政法大学现代教育技术中心,河南郑州,450002国家粮食局科学研究院,北京,100037 摘要： 收集了玉米样品40份,利用电子鼻技术对样品进行模式识别,并对电子鼻传感器阵列进行优化.结果表明,电子鼻能够对正常与霉变样品进行区分，在优化传感器阵列后,主成分分数较优化前的84.36％提高至97.54％，对测试集的判别采用4种算法(Euclid、Malahanobis、Kohonen和DFA)进行判别,电子鼻判别率较优化前均有不同程度的提高,其中Kohonen法判别率可达90.63％。关键词：玉米  霉变  电子鼻  快速检测