固体废物中氨基甲酸酯类农药检测方案(氨基酸分析仪)

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SSL-CA22-088Excellence in Science Excellence in ScienceLC-284 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn 高效液相-柱后衍生分析系统测定固体废物氨基甲酸酯类农药 LC-284 摘要：本研究参考《HJ1025-2019 固体废物氨基甲酸酯类农药的测定柱后衍生-高效液相色谱法》，采用氨基甲酸酯分析系统，对固体废物浸出液样品进行分析。以外标法定量，10种氨基甲酸酯农药在考察范围内线性相关系数R均高于0.999，准确度在96.6-105.0%之间；对高中低三个水平的混合标准溶液连续进样6次，重复性结果(RSD%表示)：目标物保留时间和峰面积的 RSD 分别在0.03-0.14%和0.31-4.71%之间，仪器的重复性良好；加标回收率在63.0~74.2%之间。 关键词：柱后衍生 液相色谱 氨基甲酸酯类农药 固体废物 氨基甲酸酯类农药是农、林、牧等行业广泛用作杀虫剂、除草剂和杀菌剂，其具有神经毒性和潜在致癌性，国际癌症研究机构2007年把氨基甲酸酯类列为2A类致癌物。由于使用量大、施用时间长，对固废中氨基甲酸酯农药进行检测，对保护生态环境和人民身体健康将有着重要的现实意义。 氨基甲酸酯类农药残留量的检测方法主要有高效 液相色谱法、气相色谱法、液相色谱-质谱法、气相色谱-质谱法等。高效液相色谱法检测氨基甲酸酯类农药残留具有分析成本低、灵敏度和重现性好等优点。 本研究参考《HJ1025-2019固体废物氨基甲酸酯类农药的测定柱后衍生-高效液相色谱法》，采用岛津国产氨基甲酸酯分析系统，建立固体废物浸出液中10种氨基甲酸酯农药检测方法，供相关检测人员参考。 实验部分 1.1仪器 氨基甲酸酯分析系统，具体配置为： 系统控制器：CBM-20A 脱气机： DGU-20A 输液泵：LC-16×2 自动进样器：SIL-16 衍生试剂输液泵： LC-16×2 化学反应箱：CRB-40 柱温箱： CTO-20A 检测器： RF-20A 色谱工作站： LabSolutions Ver. 5.98 1.2分析条件 色谱柱： Shim-pack VP-ODS (250 mm×4.6 mml.D.， 5um) P/N：228-34937-92，岛津(上海)实验器材有限公司 流动相：A相-水B相-乙腈 流速：0.8mL/min 柱温：37℃ 进样量：5 uL 检测波长： Ex： 330 nm， Em： 460nm 洗脱方式：梯度洗脱，B相初始浓度为12%，时间程序见表1 表 1 梯度洗脱程序 Time Module Command Value 2.00 Pumps Pump B Conc. 12 50.00 Pumps Pump B Conc. 60 53.00 Pumps Pump B Conc. 95 56.00 Pumps Pump B Conc. 95 57.00 Pumps Pump B Conc. 12 70.00 Controller Stop 一级衍生 衍生试剂：50mM 氢氧化钠溶液 流速：0.3mL/min 衍生温度：100℃ 二级衍生 衍生试剂：OPA溶液 流速：0.3mL/min 衍生温度：37℃ 样品前处理 50 mM 氢氧化钠溶液：称取2g氢氧化钠， 至1000mL纯水中溶解即得。 OPA溶液：分别称取硼酸3.34 g 和氢氧化钠0.18 g， 溶解于400mL纯水中，确保完全溶解；称取 15 mg邻苯二甲醛(OPA)，溶于50mL甲醇中，确保完全溶解；将上述两种溶液充分混合；再用移液枪头取 8.1uLB-巯基乙醇放到上述溶液中，充分混合。 标准品溶液：移取适量的氨基甲酸酯类农药标准储备液，用甲醇逐级稀释，配制成0.05、0.50、1.00、2.50、5.00 ug/mL 的氨基甲酸酯标准溶液。 样品制备：参考《HJ1025-2019 固体废物氨基甲酸酯类农药的测定柱后衍生-高效液相色谱法》水性液体废物处理。量取100 mL 固体废物浸出液，用氢氧化钠溶液调节水样 pH至6~7。依次用10 mL 甲醇、10mL 水活化 HLB 固相萃取柱 (500 mg/6 mL)。调节流量使水样以约4 mL/min 的速度通过萃取柱，在柱填料刚要暴露于空气之前，用5mL水淋洗，弃去流出液。然后用8mL二氯甲烷-甲醇混合溶剂 (v/v，1：2)洗脱固相萃取柱，收集洗脱液于洗脱液接收管中，待浓缩。用旋转蒸发仪将洗脱液在30°℃浓缩、用甲醇定容至 1.0mL，经滤膜过滤后上机测定。 结果与讨论 3.1标准溶液色谱图 图1 标准品色谱图(1.00pg/mL) 3.2校准曲线 将标准品溶液按照1.2分析条件进行测定，以氨基甲酸酯农药的浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，进行线性回归分析，在线性测定范围内，线性良好，线性相关系数均>0.999，准确度在96.6-105.0%之间，线性方程、相关系数见表2。 表2 氨基甲酸酯校准曲线((1/C) 序号 化合物 线性范围 (ug/mL) 校准曲线 准确度(%) 相关系数r 定量限 (ug/mL) 1 涕灭威亚砜 0.05-2.50 Y=(4.93962e+006)X+(-25619.4) 97.6-103.8 0.9999 0.003 2 涕灭威砜 0.05-2.50 Y=(4.42160e+006)X+(-21005.1) 97.6-103.8 0.9998 0.003 3 灭多威 0.05-2.50 Y=(6.03426e+006)X+(-29231.2) 97.2-102.7 0.9999 0.002 4 3-羟基克百威 0.05-2.50 Y=(4.25299e+006)X+(-16243.9) 97.8-102.9 0.9999 0.003 5 涕灭威 0.05-2.50 Y=(5.84370e+006)X+(-44800.4) 96.6-103.7 0.9999 0.003 6 残杀威 0.05-2.50 Y=(5.74637e+006)X+(-12904.3) 97.1-104.5 0.9999 0.003 7 克百威 0.05-2.50 Y=(5.47529e+006)X+(-10460.3) 97.5-103.0 0.9999 0.003 8 甲萘威 0.05-2.50 Y=(7.08651e+006)X+(-27895.5) 98.3-102.1 0.9999 0.002 9 异丙威 0.05-2.50 Y=(6.48774e+006)X+(-27128.4) 97.8-102.2 0.9999 0.002 10 甲硫威 0.05-2.50 Y=(5.45892e+006)X+(-38299.5) 97.5-105.0 0.9997 0.003 3.3重复性 按照上述分析条件，分别取0.05、0.50、2.50 ug/mL对照品溶液上机重复测试6次，并计算各化合物保留时间和峰面积的相对标准偏差 (RSD)，以评价系统重复性，结果见表3，目标物保留时间和峰面积的 RSD 分别在 0.03-0.14%和0.31-4.71%之间，表明仪器具有良好的精确度。 表34精密度试验结果(n=6) 序号 化合物 RSD% (0.05 ug/mL) RSD%(0.50 ug/mL) RSD% (2.50 pg/mL) 保留时间 峰面积 保留时间 峰面积 保留时间 峰面积 1 涕灭威亚砜 0.12 1.95 0.08 1.59 0.05 0.34 2 涕灭威砜 0.14 3.32 0.07 1.53 0.04 0.38 3 灭多威 0.13 3.09 0.07 1.72 0.03 0.34 4 3-羟基克百威 0.12 1.45 0.07 2.68 0.03 1.17 5 涕灭威 0.12 2.36 0.06 2.13 0.03 0.88 6 残杀威 0.11 3.28 0.05 2.34 0.03 0.31 7 克百威 0.11 4.71 0.05 2.22 0.03 0.46 8 甲萘威 0.10 3.45 0.05 2.25 0.03 0.66 9 异丙威 0.10 4.69 0.05 2.59 0.03 0.7货 10 甲硫威 0.10 4.58 0.05 1.94 0.03 1.06 3.4回收率试验 取空白固体废物浸出液样品，按照上述步骤制备样品和加标样品，加标浓度为10、50 ug/L，各加标样品平行测定3次。测试结果显示：各浓度加标回收率在63.0~74.2%之间，相对标准偏差在 0.53~3.20%之间，说明本方法准确性良好。 表4 加标回收实验结果果(n=3) 序号 名称 样品浓度 加标(10ug/L) 加标 (50ug/L) (ug/L) 回收率% RSD% 回收率% RSD% 涕灭威亚砜 N.D. 71.7 0.93 72.0 0.77 2 涕灭威砜 N.D. 69.2 0.96 70.3 0.76 3 灭多威 N.D. 71.0 0.53 71.4 1.09 4 3-羟基克百威 N.D. 68.4 3.20 68.9 1.25 5 涕灭威 N.D. 74.2 1.65 70.6 0.57 6 残杀威 N.D. 70.1 0.55 71.6 0.79 7 克百威 N.D. 69.1 0.91 71.6 0.86 8 甲萘威 N.D. 64.3 1.94 66.9 1.79 9 异丙威 N.D. 71.0 0.54 72.6 0.75 10 甲硫威 N.D. 63.0 2.44 64.2 2.20 注： N.D.表示未检出。 结论 本研究参考《HJ1025-2019 固体废物氨基甲酸酯类农药的测定柱后衍生-高效液相色谱法》，采用岛津国产氨基甲酸酯分析系统，对固体废物浸出液样品进行分析。实验结果表明：线性、精密度、回收率均满足测定要求，样品结果测试良好，可供相关检测人员参考。 岛津应用云 本研究参考《HJ1025-2019固体废物氨基甲酸酯类农药的测定 柱后衍生-高效液相色谱法》，采用岛津国产氨基甲酸酯分析系统，对固体废物浸出液样品进行分析。实验结果表明：线性、精密度、回收率均满足测定要求，样品结果测试良好，可供相关检测人员参考。