利用四极杆飞行时间质谱仪分析草莓中残留农药

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结合QuEChERS（EN15662）法和SPEEDIA的前处理方法，可以使前处理更加快速、简便。使用LCMS-9030对前处理后的草莓样品进行了全扫描分析，结果表明：加标回收率、重现性、线性均良好。综上所述，本文介绍的分析方法可“快速、简便、高精度”地分析食品中的残留农药。ApplicationNews创建农药化合物清单 ApplicationNews LCMS、Nexera、Shim-Pack、及 LabSolutions Insight Explore 是岛津制作所株式会社在日本及其他国家的商标。岛津SHIMADZU岛津企业管理(中国)有限公司岛津(香港)有限公司http：//www.shimadzu.com.cn用户服务热线电话： 800-810-0439400-650-0439 液相色谱质谱分析仪LCMSTM-9030 利用四极杆飞行时间质谱仪分析草莓中残留农药 01-00448-CN 伊藤友纪、中园纯菜 特点描述 ◆结合LCMS-9030获得的精确质量数和保留时间信息，可以鉴定残留农药。 ◆利用本分析方法，可以对农药残留进行综合分析。 ◆利用结合QuEChERS (EN15662) 法和 SPEEDIA 农药残留净化包的前处理法，可以使前处理更加迅速、简便。 为了应对人口激增带来的食品需求高涨，目前世界上使用着大量的农药。虽然农药可以确保食品供应更加稳定，但也存在残留农药引起健康风险的问题。为此，各地区、各国均规定了食品中农药的最大残留标准值(MRLs)，进行着严格限制。 三重四极杆质谱仪可获得高选择性、高灵敏度的定量结果，目前被广泛用于分析食品中的残留农药。但是，该方法无法检测出未作为目标的化合物，单次可测定的组分数有限，因此在用作筛选用途时，综合性存在限制。在此背景下，分析残留农药时使用高分辨率质谱仪，利用全扫描分析进行综合性测定的方法备受关注。 本文介绍了一种利用四极杆飞行时间质谱仪LCMS-9030(图1)分析草莓中残留农药的方法。 图1 NexeraTM X3与LCMSTM 9030 样品前处理 本分析中使用市售的草莓及农药混合标准溶液(林纯药工业株式会社)。依据QuEChERS (EN15662)法，完成了草莓前处理。将 10.0 g草莓装入50mL管内，加入10 mL的乙腈，摇匀。然后，加入 QuEChERS 萃取盐试剂包搅拌，进行离心。使用残留农药分析净化包 SPEEDIA (三浦工业株式会社)，利用膜过滤法进行净化。最后，将0.45 mL 滤液和0.55 mL 乙腈移至样品瓶中，作为LC/MS 样品。详细的前处理流程如图2所示。此外，草莓中添加一定浓度的农药标准品，考察前处理过程的回收率以及基质效应。 提取 秤取10.0g草莓 100 pL的1 ppm混合标准溶液(静置30分钟)10 mL乙腈 摇匀1分钟 QuEChERS萃取盐包※1 手动摇匀1分钟 离心10分钟 (2300g) 收集上清液(乙腈层) 净化 取0. 添加1mL水至带过滤膜的柱筒 (SPEEDIA) 添加1.25mL上清液并混合 离心10 min (1500 g) 分取0.45mL .55mL乙腈定容 LC/MS/MS (最终样品浓度0.25 g/mL、每种农药浓度2.5 ppb)※1 QuEChERS萃取盐包成分 无水硫酸镁4 g、氯化钠1g、柠檬酸钠二水合物1 g、柠檬酸二钠盐1.5水合物0.5g 图2样品前处理流程 1分析条件 将“LC/MS/MS 方法包残留农药 Ver.3”中的方法应用于LCMS-9030，用以分析农药。HPLC 条件和 MS条件如表1所示。 表1分析条件 UHPLC (NexeraTMX3系统) 色谱柱 ： Shim-packTM Velox Biphenyl (100 mmL×2.1 mml.D.， 2.7 um) P/N： 227-32015-03 流动相A ： 2 mM 甲酸铵-0.002%甲酸-水 流动相B ： 2 mM 甲酸铵-0.002%甲酸-甲醇 梯度程序 ： B 浓度 3%(0 min)-10% (1 min)-55% (3 min)- 100%(10.5-12 min)-3%(12.01-15 min) 流速 ： 0.4 mL/min 进样量 ： 2uL(共同注入40 uL水) MS (LCMS-9030) 离子源 ： ESI (Positive) TOF-MS ： m/z 50-950 雾化气流速 ： 2.0 L/min 干燥气流速 ： 10.0 L/min 加热气流速 ： 10.0 L/min DL 温度 ： 250°C 加热块温度 ： 400°C 接口温度 ： 300°C 本实验中使用的农药化合物清单如表2所示。使用 LabSolutionsInsight ExploreTM 计算农药的理论m/z。 表2农药的化合物清单 使用 LCMS-9030 进行全扫描分析 全扫描分析了稀释至 2.5 ppb的54种组分农药混合标准溶液以及乙腈空白溶液。本分析所得农药混合标准溶液的总离子流色谱图 (TICC) 如图3所示，农药混合标准溶液及空白溶液中 54种农药组分的提取离子流色谱图 (XIC)如图4所示。标准溶液 2.5 ppb 浓度下的54种农药均可检出。 图3农药标准溶液的总离子流色谱图 图4农药混合标准溶液(左)及空白溶液(右)中54种农药组分的提取离子流色谱图 校准曲线线性 通过 0.25-50 ppb 的范围内6点标准曲线(溶剂中)以及0.25-25 ppb的范围内5点标准曲线(草莓提取液中)，评价各农药的线性。溶剂中及草莓提取液中的所有组分均呈现良好的线 性(判定系数R：0.99以上)。例如，啶酰菌胺的溶剂及基质标准曲线如图5所示，所有54种组分的校准曲线范围如表3所示。 图5酰菌胺溶剂中的标准曲线(左)及草莓提取液中的标准曲线(右) 表354种农药线性范围 校准曲线范围 (ppb) 化合物 校准曲线范围 (ppb) 溶剂 草莓提取液 (E)-唑螨酯 0.25-50 0.25-25 (Z)-唑螨酯 0.25-50 0.25-25 阿拉酸式苯-S-甲基 2.5-50 2.5-25 涕灭威砜 (Aldoxycarb) 0.25-50 0.25-25 莎稗磷 0.25-50 0.25-25 甲基吡啶磷 0.25-50 0.25-25 甲基谷硫磷 2.5-50 2.5-25 嘧菌酯 0.25-50 0.25-25 吡草酮 5-50 2.5-25 啶酰菌胺 0.25-50 0.25-25 西维因 (NAC) 0.5-50 2.5-25 环丙酰亚胺 0.25-50 0.25-25 氯草敏 0.25-50 0.25-25 枯草隆 0.25-50 0.25-25 四螨嗪 0.5-50 0.5-25 解草酯 0.25-50 0.25-25 噻虫胺 0.5-50 2.5-25 苄草隆 0.25-50 0.25-25 氰霜唑 0.25-50 0.5-25 嘧菌环胺 0.25-50 0.25-25 烯酰吗啉(E，Z) 0.25-50 0.25-25 敌草隆 (DCMU) 0.25-50 0.25-25 氟环唑 0.25-50 0.25-25 咪唑菌酮 0.25-50 0.25-25 仲丁威 0.25-50 0.25-25 恶唑禾草灵 0.25-50 0.25-25 氟噻草胺 0.25-50 0.25-25 加标回收率 向草莓中添加54种农药混合标准溶液，使得各样品加标浓度为 10 ppb (前处理后的样品溶液中浓度为2.5 ppb)， 考察加标回收率及质量误差(n=4)。加标回收率、重现性、质量误差结果如表4所示，回收率详情如表6所示。 54种组分中，50种组分的回收率为70~120%。回收率和重现性结果良好，在高浓度样品的实验中，没有明显的基质效应。 4(7.4%) 图6加标回收率的详情 表4添加回收率、重复性 (%RSD)和质量误差(n=4) 化合物 (%) 回收率 (%) % RSD (mDa) 质量误差 (mDa) (E)-唑螨酯 93.2 8.5 -0.6 (Z)-唑螨酯 91.5 6.5 -0.6 阿拉酸式苯-S-甲基 91.4 5.8 -0.6 涕灭威砜 (Aldoxycarb) 54.3 94 -0.5 莎稗磷 89.6 2.6 -0.6 甲基吡啶磷 94.4 1.5 -0.5 甲基谷硫磷 96.5 8.0 -0.9 嘧菌酯 95.1 -0.6 吡草酮 85.3 -0.5 啶酰菌胺 92.5 5.8 -0.6 西维因 (NAC) 92.5 -0.8 环丙酰亚胺 96.7 -0.8 氯草敏 64.4 -0.6 枯草隆 100.8 -0.7 四螨嗪 83.8 -0.4 解草酯 86.7 -0.5 噻虫胺 53.6 -0.5 苄草隆 96.0 -0.5 氰霜唑 96.4 -0.7 嘧菌环胺 82.7 -0.7 烯酰吗啉(E，Z) 96.9 4.8 -0.5 敌草隆 (DCMU) 89.9 3.1 -0.6 氟环唑 100.5 2.4 -0.5 咪唑菌酮 93.0 0.6 -0.7 仲丁威 109.8 9.0 -0.5 恶唑禾草灵 90.6 5.6 -0.7 氟噻草胺 91.1 6.0 -0.5 结论 结合QuEChERS (EN15662) 法和 SPEEDIA 的前处理方法，可以使前处理更加快速、简便。使用 LCMS-9030 对前处理后的草莓样品进行了全扫描分析，结果表明：加标回收率、重现性、线性均良好。综上所述，本文介绍的分析方法可“快速、简便、高精度”地分析食品中的残留农药。 岛津应用云 ( *本资料未经许可不得擅自修改、转载、销售； ) ( *本资料中的所有信息仅供参考，不予任何保证。 ) ( 如有变动，恕不另行通知。 ) ( 第一版发行日：2022年9月 )