恶臭污染！如何排查溯源？

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恶臭污染是典型的扰民污染，气味物质通过人的嗅觉感官作用于人的心理，使人产生不愉快的感受。近年民众举报恶臭污染事件、环境污染纠纷频发。恶臭污染多发于局部大气环境，具有瞬时性，可远距离传输。恶臭化合物具有多组分、低浓度、高活性的特点，受环境因素干扰严重，这就要求现场检测设备需要具备较高的灵敏度、瞬时捕捉能力，适应现场复杂采样条件的干扰，确保长时间稳定运行。面对突发污染事件，如何对恶臭/异味排放进行有效排查与溯源？如何出具客观，可视化的科学数据，帮助执法人员有据可依开展工作？气相色谱离子迁移谱联用仪（GC-IMS）给你答案。   前言   抗生素原料药在生产过程中产生异味污染引发的民众投诉增多，逐渐成为发酵制药企业亟需解决的污染治理难点。发酵制药工艺产生的特殊异味主要来自发酵废气、提取精制等环节，是挥发性有机物污染的主要释放源，而废水处理和菌渣处理环节则兼有恶臭和VOCs污染问题，找到发酵异味污染的关键成分至关重要，了解污染特征，为科学控制污染排放制定控制目标。气相色谱离子迁移谱联用仪（GC-IMS）作为挥发性有机物检测新技术，正在应用于多介质（水、土、气）恶臭化合物的快速检测，无需富集浓缩即可检测到亚ppb级别的化合物，擅长含氧VOCs、有机硫、有机胺等杂原子化合物的检测。目前的应用领域包括：化工园区恶臭气体检测、污染场地土壤气检测、黑臭水体检测等。002200030018(版本号) CC -I MS GAS J G AS 旦 5 气相色谱-离子迁移谱联用 仪 -恶臭、异味物质现场检测新工具 背景介绍 恶 臭 污染是典型 的 扰民污染，气味物质通过人 的 嗅 觉感官作用于人的心理，使人产生不愉 快 的感觉。近年来群众举报恶臭 污 染事件屡见报道，环境 污 染纠纷频发 。2018-2020年“全 国生态环境信访投诉 举报管理平 台 ”接到恶臭/异味投诉举 报 分别为15.3万件 、11.1万件和9.8万 件，各占全部环境问题投 诉举报件数的21.5%、20.8%和22.1%，近 三 年恶臭/异味投诉举报件数虽然逐年减 少 ，但占总投诉举 报 量的比例却稳中有升，是当前公众投诉最强烈的环境 问 题之一。 表1.2018-2020年 全 国恶臭、异味溯源投诉比例表 年份 异味投诉数量/万件 环境问题投诉占比/% 2018 15.3 21.5 2019 11.1 20.8 2020 9.8 22.1 摘自《2018-2020年全 国 恶臭、异味污染投诉情况分析》报告 恶臭污染多发于局部大气环境，具有瞬时 性 ，可远距离传输。恶臭化合物具有多组分、低浓度、高活性 的特点，受环 境 因 素 干扰严重，这就要求现场检测设备需要具备较高的灵敏度、瞬时捕捉能力，适应 现场复杂采样条件的干扰 ，确保长时间的稳定运行 。 面对突发污染事件，如何对恶臭/异味排放进行有效排查与溯源?如何出具客观，可视化的科 学 数据，帮助执法人员 有 据 可 依 的开展工作? 图1常 见的排 污 排废现象 气相色谱离子迁移谱联用仪(GC-IMS)作为挥发性有机物检测新技术，正在应用于多介质(水、土、气)恶臭 化合物的快速检测 ，无需富集浓缩即 可 检测 到 亚ppb级别的化合物，擅长含 氧 VOCs、有机 硫、有机胺等杂原 子化合物。目前的应用领域有化工园区恶臭气体检测 、污染场地土壤气检测 、黑臭水体检测等 。 GC-IMS恶臭、异味溯源应用 应用1：抗生素发酵制药工程关键异味污染物识别 【 抗生 素 原料药在生产过程中产生异味污染引发的民众投诉增多，逐渐成为发酵制药企 业 亟需解决的 污染治理难点。发 酵 制药工 艺 产生的特殊异味主要来自发酵废气、提取精制等环节是挥发性有机物 污染的主要释放源，而废水处理和菌渣处理环节则兼 有 恶臭和VOCs污染问题 ，找到发酵异味污染的 关键成分至关重要，了解污染特征，为科 学 控制污染排放制定控制目标。 GC-IM S 的指纹谱图 分 析 从GC-I MS谱图分析可知三种发酵尾气样品的谱 图 有较大差异，分别定性检出16、17和13种典型的有 机物。对比指纹图(见图2(d))可知，三种发酵尾气样品中均有各自特征的物质存在，也含有相同的组 分，如乙醇 、丙酮、正丁醇、辛醛、壬醛 、苯甲醛和乙酸丁 酯 。其中，丙 酮 、丁 醇 和 乙 酸丁酯是提取工序常 用的有机溶剂 。 (d)指纹对比图 图2三种抗生 素 发 酵 尾 气的气 相 离 子 迁 移谱二维 图 及 指 纹对 比图 注：上图指纹图谱中： 1)一个点代表一种挥发性有机物，点的颜色代表物质的浓度； 2)一 行 表示一个样品中所选挥发性 有 机物、一列表示同一种物质在不同样品的含量； 因气体样品中异味物质的化学浓度较低，在分析过程中易受空气背 景 和热脱附前处理的 影 响，故对 发酵液样品中的挥发性组分进行了分析。结果与发酵尾气的一致，三种发酵液中的挥发性物质组成 也表 现 出显著差异(见图3)。 图3三种抗生素发酵液的气相离子迁移谱二维成像 图 及不同发 酵 时间 样 品的指 纹 对比图 G C -IM S 定 性 结果表明 1)在红霉 素 发酵液中检测到特征成分：土臭 素(geosmin)和二甲基异炭醇(2-MIB) 2)在泰乐菌素发酵液中检测到特征成分：甲基 异 丁酮和1-辛烯-3-醇 3)在四环 素 发酵液中检测到丰富的醛类化合物 结论 气相色谱离子迁移谱联用仪极高的灵敏性和对杂原子VOCs优异的检测能力，使其可以快速找到不同 生产 工 艺污染物质的排放特征，对后续的异味溯源过程提供基础参考数据 。找到污染的关键成分，帮 助企业有目标的控制排放，帮助执法工作者制定污染控制 目 标。 应用2：废水处理过程中气味化合物的变化与鉴定12】 污 水处理厂的恶臭排放对周边地区会造成负面影响，对附近居民的健康造成风险。然而，高效、可 靠 地鉴定污水处理厂 排 放 的 气味仍然是一个挑战。利用气相色谱-离子迁移谱联用仪(GC-IMS)和气相色 谱-四极杆 -飞行时间质谱(GC -QTOF -MS)对不 同 处理单元的生活污水中有气味的挥发性有机物 (VOCs)进行了分析和鉴定。 采用全指纹图谱比较样品间VOCs的差 异 ，通过比较四组废水样品(进水IW、厌氧池PSO、好氧池AO和 反硝化DNO)的图谱，了解VOCs在污水处理过程中的变化，大部分信号位于保留 时 间为100 s-400 s之 间的区域，即为小分子，较易挥发的物质 。 图4 I W(进水 口 )、PSO(厌 氧 池 出 口)、AO(好 氧池 出 口 )、DNO(反硝化出口)废水 的 GC-IMS图 GC-IMS检测到多种挥发性化合物，主要为醇类、脂肪酸类、醛类、酮类等含 氧 VOCs，这类物质的气味 阈值较低。软 件 对不 同 处理 阶 段废水中VOCs进行分析，给出 图 4的 指纹 图 谱。 图5不同处理 阶 段废 水 中GC-IMS 指 纹 图 谱 GC-IMS指纹图谱显示了VOCs组成的变化，反映出污水处理过程中水质的变化 情 况，为污水处理厂进 水变化和处理过 程 有效性提供一种可 靠的 分析方法。 结论 GC-IMS因其超高灵敏度，更擅于捕捉痕量杂原子化合物，提 供 可 视化的谱图信息和非靶向的检测结 果。由于GC-QTOF-MS和GC-IMS的检测范 围 不同， GC-IMS可以作为GC-QTOF-MS的补充方法，实现 更 全 面的分析。 应用3：场地修复异味物质识别分析 国家科技计划场地土壤 污 染成因与治理技术重 点 专 项，针对 污 染场地异味物质进行精准识别，选取 国内典型污染场地进行 示 范验证，构建异味物质“源头-界面-空气扩散”全过程 治 理和控制技术体系，填补国内技术空 白 。 GC -IMS兼具 实 验室分析精度和现场检 测 的要求，因其便携性及对含氧VOCs的高 灵 敏度，在 对污染场 地异味溯源上 有 其独特的优势。 图 6 GC -IMS现场进行 土壤 异 味 溯源 分 析 2 3 4 5 6 78 9 1011 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 2526 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 3914004 图7不同采 样点土 壤 样品 挥发性有机 物指 纹图谱 土壤气中鉴定出的部分物质主要为含氧、含硫 、萜烯类物质，如苯乙酸、苯甲酸甲酯、a -蒎烯、二乙 基 二 硫 、正己醛、2-乙基呋喃、1-羟基-2-丙酮、2-丁酮、百里酚、苯 甲醛、乙酸己酯 、3-甲硫基丙醛 、2-甲基丙 醛、丙醛等物质。这与采样地点的原有土壤用地有关，尤其是检测到的3-甲硫 基 丙醛，是农药污染的主 要物质之一。 针对土壤污染场地异味物质采用GC-IMS进行 现 场精准识别，进而帮助科研人员 研 发具 有 针对性的 污 染源清除及净化技术和装备，研制界面异味控制材料和技术进行 土 壤修复。 结 论 GC-IMS环 境 VOCs分析仪具 有 体积小、耗电 量 低、便携性能高的优势，仪器无需真空，开机稳定 时 间 短 ，加之离子迁移谱技术对杂原子化合物极高的 灵 敏度，非常适合在 土 壤异味修 复 场地进行现场分 析，以获得样品挥发性 有 机物轮廓图及特征 污 染物质，分析数据更能反应现场的实际情况，是对目前 实验室分析技术的有利补充。 GC-IMS对典型异味物质检出限及线性范围 针对常见典型异味物质采用GC -IMS技术进行分析，其检出限及线性范围见表2 表2典 型异味 物质的检出限及线性 范 围 序号 物质名称 线性范围(mg/m²) 检出限(mg/m²) 序号 物质名称 线性范围(mg/m²) 检出限(mg/m) 1 硫化氢 0.03~3.04 0.009 19 乙酸异丙酯 0.05~4.55 0.012 2 羰基硫 0.03~2.68 0.007 20 乙酸丙酯 0.05~4.55 0.013 3 二硫化碳 0.03~3.39 0.010 21 乙酸异丁酯 0.05~5.18 0.016 4 甲硫醇 0.02~2.14 0.007 22 乙酸丁酯 0.05~5.18 0.015 5 甲硫醚 0.03~2.77 0.007 23 乙酸己酯 0.06~6.43 0.016 6 乙硫醇 0.03~2.77 0.009 24 丁酸甲酯 0.004~0.36 0.001 7 乙硫醚 0.04~4.02 0.010 25 乙醛 0.002~1.96 0.001 8 甲基乙基硫 0.03~3.39 0.009 26 丙醛 0.003~2.59 0.001 9 二甲基二硫 0.04~4.20 0.011 27 甲基丙烯醛 0.02~1.82 0.006 10 二甲基三硫 0.06~5.63 0.017 28 异丁醛 0.003~3.21 0.001 11 乙酸 0.003~2.70 0.001 29 丁醛 0.003~3.21 0.001 12 丙酸 0.003~3.30 0.001 30 异戊醛 0.004~3.84 0.001 13 异丁酸 0.004~3.93 0.001 31 戊醛 0.004~3.84 0.001 14 丁酸 0.004~3.93 0.001 32 苯甲醛 0.005~4.73 0.001 15 异戊酸 0.005~4.55 0.001 33 2-戊酮 0.02~1.82 0.005 16 正戊酸 0.005~4.55 0.001 34 2.3-丁二酮 0.004~0.36 0.001 17 乙酸甲酯 0.033~3.30 0.010 35 苯乙酮 0.04~3.63 0.010 18 乙酸乙酯 0.04~3.93 0.013 一 一 一 一 GC-IMS工作原理 离子迁移谱(IMS)是基于不同分子离子在电场中迁移速率的差异对物质进行分离表征的技术，独立的 离子迁移谱仪具有高灵敏度，检出限低至ppbv级别，但分离度较差；而 气相色谱(GC)具有良好的分离 能力，将GC和IMS联用可充分发挥两者的技术优势，实 现 样品的二次分离，满足复杂基质尤其是小分子 物质的高分离 度 与低检出限的分析需求。 目标化合物首先在气相色谱柱进行预分离，进入电离区发生电离，在电场与逆向漂移气 的 作用下经离 子迁移管二次分离，经软件处理后，给出气 相 保留时间(Rt)、离子迁移时间(Dt)和信 号 峰强度的三维色 谱图等 丰富 的数据信息，从而实 现 对化合物的定性 、定量的分析。 IMS Drift time 预要了 解 GC-IM S详细原理，请 扫描二维 码 GC-IMS仪器特点 ·无 需 富 集浓缩，自动采样，含杂原子物质(O，S，N，C l ，Br)检出限达ppbv级别；富 集 情 况下达到ppt级别 ； 无需 富 集浓缩条件 下 ，部分物质的检 出 限如下图所示： OVOCs ： 0.3 ppb； 卤代烃： 1ppb； 硫醚类：1ppb； ·无需真空，样品采集到分析可在同 一 地点 完 成，减少中 间 采样环节干扰 ； ·正负模式可切换，检测 物 质范围广，单次样品分析 时 间2-10min； ·软件直观可视化，谱 图 解析省时省力，无专业背景工作人员亦可操作使用； 仪器型号 FlavourSpec@气体分析仪 进样方式：直接 顶 空进样； 样品类型：检测液态与固态样品中的痕 量 挥发性有 机物 ； 仪器特点：样品无需富集浓缩，省时省力，保留 原 始挥发性有 机 物信息；应用领域：水、淤泥和土壤中的VOCs检 测 。 F l av o urSpec气体分析仪 GC-IMS痕量气体分析仪 进样方式：内置进样泵，直接吸入 气 体进样； CGFU循环气体单元 仪器用途：为GC-IMS/A-I MS/BreathSpec *提供载气和漂移气； 配置接口：“即插即用”，方便快捷； 选配原则：野外实验、现场监测时不方便使用氮气钢瓶时配置。 CGFU循环气体单元 仪器用途为GC-IMS/A-IMS/BreathSpec®提供载气和漂移气； 配置接口“即插即用”，方便快捷；选配原则野外实验、现场监测时不方便使用氮气钢瓶时配置。 仪器用途：为气相离子迁移谱产品提供载气和漂移气； 配置接口：“即插即用”，方便快捷； 选配原则：野外实验、现场监测时不方便使用氮气钢瓶时配置 。 氮气发生器 仪器用途配为气相离子迁移谱产品提供载气和漂移气； 配备CG FU 的 GC -IM S痕 量 气体分析仪 公司简介 ·G.A.S.公 司 成立于1997年，总部位于德国多特 蒙 德市 的高新技术企业； ·长期致力于离子迁移谱技术的研发和痕量挥发性有 机物(VOCs)的检测； ·全球首家创 新 性的将离子迁移谱(IMS)技术与气相色 谱(GC)技术联用 ，从军事安防拓展到民用领域； ·公司拥 有 化学、电子、机械及软件等交叉学科领域的 杰出工程师，在IMS应用技术领域具有出色的专 业 技能 与丰富的工作经验； ·2016年11月海能技术控股G.A.S.公司，拥有销售、技 术支持和售后服务一 体 化团队，致力于服务及深耕国 内 市场。 GC-IMS部分应用文献 1.抗生 素 发酵制 药 工程中异味的特征与关键污染物识别[J]，环境工程学报2020，14(08). 2.Limitations of GC -QTOF -MS Technique in Ident i f ication of Odorous Compounds f rom Wastewate r：The Applicat i on of GC-IMS as Supplement for Odor Profiling， Atmosphere，2021，12，265. DOI ： 10.3390/atmos12020265. 3.40种典型恶臭物质嗅阈值 测 定 .安全与环境学报.2015，15.6348-351. 附录 典型恶臭物质嗅阈值 测 定结果(体积分数10-6)3】 物质名称 嗅阈值 气味品质 硫化氢 0.0012 臭鸡蛋味 甲硫醇 0.000067 有烂菜心气味 甲硫醚 0.002 海鲜腥味 二甲二硫醚 0.011 洋葱味 二硫化碳 0.17 纯二硫化碳有类似氯仿的芳香甜味 羰基硫 0.46 有臭鸡蛋气味 氨 0.3 有强烈的刺激性气味 三甲胺 0.0009 鱼腥味 苯乙烯 0.034 塑料味 甲苯 0.098 芳香气味 乙苯 0.018 芳香气味 邻二甲苯 0.28 芳香气味、甜味 间二甲苯 0.091 芳香气味 对二甲苯 0.12 芳香气味，水果香型 1，2，4-三甲苯 0.30 芳香气味 丙酸 0.0087 刺激性气味 正丁酸 0.0013 汗臭，酸臭味 异丁酸 0.0031 酸臭味 正戊酸 0.0025 汗臭、酸臭味 异戊酸 0.00016 汗臭气味 乙醛 0.018 刺激性气味 丙醛 0.016 水果香 正丁醛 0.00085 花香，水果香 异丁醛 0.00045 焦糊味 正戊醛 0.0016 脂肪臭，油哈喇臭，油腻感 异戊醛 0.0003 油炸食品味 异戊二烯 0.025 草香味 柠檬烯 0.016 类似柠檬的香味 a-蒎烯 0.001 有松木、针叶及树脂样的气息 β-蒎烯 0.50 具有特有的松节油香气、干燥木材和松脂香气 乙醇 0.10 酒精味 异丙醇 3.9 酒精味 正丁醇 0.066 酒精味 异丁醇 0.014 酒精味 丙酮 7.2 辛辣甜味 2-丁酮 0.17 类似丙酮气味 甲基异丁基酮 0.11 令人愉快的酮样香味 乙酸乙酯 0.84 水果香味，凤梨味 乙酸正丁酯 0.0079 水果香味 乙酸异丁酯 0.29 指甲油味 海能控股 官方微信 电话 ：010-82948200 网址： www.gas -dortmund.de 北京市海淀区西三旗昌临801号院1号楼1层