不同污染背景下的环境水体中天然含Ce纳米颗粒和工程CeO2纳米颗粒的区分、表征与SP-ICP-Q-TOF-MS数据分析

智能文字提取功能测试中

随着纳米材料的应用范围和市场价值不断上涨，纳米颗粒（nanoparticles，NPs）向环境的释放将持续增加。自然形式的纳米颗粒（natural nanoparticles，NNPs）无处不在，但随着工程纳米颗粒（engineered nanoparticles，ENPs）的生产和处理的增加，其对生态系统和人类健康的影响受到诸多质疑。ENPs的开发是由于类似成分的材料的化学反应活性普遍增强，这意味着特征的生物反应性和潜在的危害。为了评估纳米颗粒的风险和监管纳米技术产品使用，有必要在区域和全球尺度上了解它们在各种环境中的赋存状态和丰度。氧化铈纳米颗粒（CeO2 NPs）是最常用的ENPs之一，在催化剂、半导体制造、生物医学和农业等领域应用广泛，它们会通过空气、土壤、水体进入生物体中，不同生物系统已证明了CeO2 NPs摄入的毒性。人为因素产生的CeO2ENPs在环境中的任何重要贡献都会导致稀土元素模式中的Ce异常，稀土元素（REEs）的相对丰度，特别是它们在地球化学过程中的分馏行为，使它们成为矿物风化的强大示踪剂，也是检查水中元素来源的一种手段，因此Ce相对于另一种REE的浓度比值是CeO2ENPs发生的潜在示踪剂（Phalyvong et al., 2021）。▲  图1. SP-ICP-Q-MS对瞬态信号（Transient Signal）的信号采集原理示意图单颗粒-电感耦合等离子体质谱法（SP-ICP-MS）首次面世以来，经过二十余年的快速发展，已成为一种广泛应用于食品、药品、环境等各类领域中纳米颗粒的重要表征方法之一。单颗粒形成的离子云，属于典型的瞬态信号（Transient Signal），针对瞬态信号的分析，四极杆质谱（SP-ICP-Q-MS）只能提供元素顺序扫描的能力，进行单元素分析时获得最大采集率，颗粒信息捕获完整。但必须指出的是，当面对多元素扫描时，四极杆质谱受制于技术原理，无法用测试时间来弥补颗粒信息丢失（图1）。针对此问题，飞行时间质谱（SP-ICP-Q-TOF-MS）是一个极为有力的补充，TOF质量分析器可提供微秒级别的扫描速度，单次push即可提供全谱质荷比数据，不存在“跳峰”行为，使得测试数据在质荷比的维度上具有显著的优势。此外，尽管飞行时间占空比损失部分离子，但微秒时间内的全谱扫描仍然足以获得相对完整瞬态信号信息（图2）。这种独特的信号采集能力在多组分纳米颗粒或多个不同组分纳米颗粒的区分鉴别方面具备显著优势，通过近同时采集的元素组成特征，更加直观的区分ENPs和NNPs（Praetorius et al., 2016）并量化它们的浓度。本文详细展示了利用谱育科技EXPEC 7910型ICP-Q-TOF-MS进行不同污染背景下的环境水体中Ce纳米颗粒表征的详细实验过程与实验数据，为纳米颗粒风险评估提供理论依据。▲  图2. 谱育科技EXPEC 7910型ICP-Q-TOF-MS外观示意图（A）、离子光学示意图（B）、SP-ICP-Q-TOF-MS对瞬态信号（Transient Signal）的信号采集原理示意图（C）1谱育科技-单颗粒分析专用软件介绍谱育科技提供专用的单颗粒-ICP-MS（ICP-MSMS、ICP-Q-TOF-MS）分析模块，具有更快的扫描速度和强大的数据处理能力。“单颗粒数据采集”提供四极杆质谱最快10μs的同位素顺序扫描或飞行时间质谱最快150k全谱扫描能力。谱育科技最新发布的“单颗粒数据分析软件”，包含分析方法设置（目标同位素（单/多个）设置、驻留时间设置、采集时间设置等）、单颗粒数据处理（背景阈值算法、颗粒事件识别的多重算法、颗粒信号整合、传输效率计算等）、单颗粒数据解析（溶解态离子浓度解析、颗粒数量浓度解析、颗粒粒径分布解析）等多重核心功能。更重要的是，该软件能够兼容谱育科技的所有ICP质谱产品，包括传统的单四极杆质谱（SUPEC 7000型ICP-MS）、四极杆串联质谱ICP-MS/MS（EXPEC 7350型）、飞行时间质谱ICP-Q-TOF-MS（EXPEC 7910型）。单颗粒数据分析软件主界面示意如图3所示。▲图3. 谱育科技SP-ICP-MS单颗粒数据分析专用软件主界面示意图2实验及样品样品采集将取样瓶在河水中冲刷3遍，再装满环境水样品，采集的4个区域水样分别为：A. 某开放水库下游，B. 某自动化设备-城内支流，C. 某镀层科技公司-城内支流，D. 某水处理排水公司后，见图4。▲图4. 环境水样品采样点区域图前处理样品前处理目的是进行纳米颗粒提取，并需去除大粒径颗粒和残渣，防止堵塞雾化器。取20 mL环境水样装入50mL离心管中，超声20 min（每超声5min手动摇晃）；将超声后样品，放入离心机，离心转速1000 rpm，离心时间5 min（提取粒径＜2 um），颗粒提取离心条件基于Stokes Law定理计算（Soukup et al., 2008）：t：离心沉降时间（min）η：液体的粘度（Pa·s）R：容器壁垂直于旋转轴时从转轴（即离心头中心点）到管内沉积物顶部的距离（cm）S：从旋转轴（即离心头中心点）到悬浮物顶部的距离（cm）rpm：转速，每分钟的转数D：颗粒粒径（μm）sp、sl：颗粒密度和液体介质的密度（g/cm3）不同离心机的R和S距离可能不同，应在计算沉降时间之前进行测量。     3. 离心后样品，取15 ml上清液，4℃保存待用；     4. 上机测试前，样品超声10 min，每个样品测3min并进行3次平行测试。3仪器运行条件本实验仪器采用谱育科技EXPEC 7910型ICP-Q-TOF-MS，样品引入系统包括2.5mm内径的石英矩管、石英微流雾化器、石英旋流雾室、Ni采样锥和Ni截取锥，样品以自吸的方式进行提取，采用60nmAu纳米颗粒作为校正参考物质。详细仪器运行条件见表1。▲表1. ICP-Q-TOF-MS仪器运行条件ICP-Q-TOF-MS可以瞬时采集全谱信号并输出数据结果，为避免不需要或无信号处的同位素数据大量输出，测样前进行预扫描。首先在全谱扫描模式，通过是否出现质谱信号峰快速判断样品中主要的元素种类，本实验样品以Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pb元素为主，接着在单颗粒数据采集模式进行扫描，并输出138Ba、139La、140Ce、141Pr、142Ce、146Nd、209Pb同位素信号结果。4结果与讨论含Ce纳米颗粒的数量浓度和粒径四个取样点获得的水样品中，单颗粒模式采集Ce同位素的实时质谱图中均显示明显纳米颗粒信号脉冲（图5）。▲图5. 单颗粒模式分析的实时谱图（A.某开放水库下游，B.某自动化设备-城内支流，C.某镀层科技公司-城内支流，D.某水处理排水公司后）通过单颗粒数据处理获得含Ce纳米颗粒的数量浓度和粒径如下图所示（图6和图7）。其中A水库和D排水公司所采水样获得相对低的颗粒数量浓度和粒径，B自动化公司和C镀层公司附近水样获得相对高的颗粒数量浓度和粒径结果。水库附近人流量少、环境好，颗粒丰度最低。排水公司后无论是工业污水或生活用水均经过处理，获得相对低的颗粒丰度水平，而城中公司附近人类活动频繁，受工业污染，颗粒丰度和粒径处于较高水平。▲图6. 环境水（4个取样点）中所有含Ce纳米颗粒数量浓度▲图7. 环境水（4个取样点）中所有含Ce纳米颗粒粒径分布图（CeO2等效球体粒径）溶解态Ce离子浓度与颗粒的相关性水样品中溶解态Ce离子浓度与含Ce纳米颗粒的质量浓度具有一定正相关性，如图8所示，随着纳米颗粒质量浓度的增大，溶解态Ce离子的浓度也在增加，这表明水中存在促进纳米颗粒溶解的影响因素（如特定的离子强度、pH和有机物质等），使颗粒态Ce/CeO2在水环境中可能具备降解为离子态的能力。从排水公司后的河水样品离子态Ce的浓度较低，这表明经过污水处理系统处理后的水，金属浓度会明显降低。▲图8. 环境水（4个取样点）中溶解态Ce离子浓度与颗粒质量浓度相关性含Ce纳米颗粒与其他类型纳米颗粒的相关性四个取样点的水样中除140Ce外，同时采集的138Ba、139La、141Pr、142Ce、146Nd、208Pb在实时谱图中均表现明显的纳米颗粒信号脉冲，说明存在多种成分的单纳米颗粒或多种不同成分的纳米颗粒。其中140Ce和142Ce信号比例与天然丰度相近，进一步确定了Ce信号的真实性。每个样品所有采集的信号中均存在4种随采集时间分布的同位素组成，分别为1. 仅140Ce、142Ce、156CeO，2. 140Ce、142Ce、156CeO及138Ba、208Pb，3. 140Ce、142Ce、156CeO及139La、141Pr、146Nd，4. 140Ce、142Ce、156CeO及139La、141Pr、146Nd、138Ba、208Pb（图9）。根据ICP-Q-TOF-MS检出的这种元素组成特征，可以区别天然和工程纳米颗粒，ENPs仅以Ce离子信号为特征，而NNPs除了Ce信号外，在单粒子事件中还可同时检测到稀土元素信号如La、Pr、Nd等。因为自然界稀土元素地球化学行为相似，特征赋存状态如独居石（磷铈镧矿，（Ce、La、Nd…）PO4），Ce元素位置由La、Nd、Pr等元素类质同相混入，使同一个颗粒中可同时检出不同元素信号（图10）。测试结果中Ba、Pb同位素也被与Ce同时检测，推测可能是大气颗粒物沉降并附着于含Ce纳米颗粒，当同时无其他稀土元素检出时仍认为是CeO2-ENPs，而同时还出现La等元素信号峰则认为是NNPs。因此，本实验结果显示环境水体样品中存在工程CeO2纳米颗粒（图9的14），也存在天然含Ce纳米颗粒（图9的23）。▲ 图9. 某水库样品中CeO2-ENPs和含Ce-NNPs的ICP-TOF-MS质谱图▲ 图10. 工程CeO2纳米颗粒和天然含Ce纳米颗粒的成分组成简图在四种水样中测得的含Ce NNPs和CeO2-ENPs占本样品中所有含Ce颗粒比例各不相同，水库中CeO2-ENPs丰度最低，某自动化设备公司附近河流中丰度最高，水库和水处理公司排放的水样中CeO2-ENPs粒径相对较低，自动化公司和镀层公司附近河流的水样中含粒径相对更高（图11）。结合图3采样点分布图，可判断地理位置偏僻、工厂数量少、社会活动不密集的水库环境中工业污染少，而河流周围有工厂、人类活动频繁的河流中工业污染较大（自动化公司附近、镀层公司附近）。▲图11. 四种样品中CeO2-ENPs颗粒数量浓度和粒径分布结论本实验通过SP-ICP-Q-TOF-MS快速分析不同污染背景下环境水体中Ce等纳米颗粒，表征了含Ce纳米颗粒数量浓度、等效球体粒径分布、颗粒质量浓度和溶解态离子浓度信息。同时利用稀土元素分配行为特性，成功区分工程CeO2纳米颗粒和天然含Ce的纳米颗粒，证明了这种单颗粒多元素指纹(single-particle multi-element fingerprinting，spMEF)方法在环境水体相关ENPs浓度下的适用性，及社会活动密集区域纳米颗粒的富集倾向。在某些地区，如城市中心已经有大量可能的人为原因，这项工作为纳米颗粒实验调查奠定基础，对风险评估和纳米产品的监管至关重要。不同污染背景下的环境水体中天然含 Ce 纳米颗粒和工程 CeOz纳米颗粒的区分、表征与 SP-ICP-Q-TOF-MS 数据分析 The discrimination and representation of natural & engineering CeO2 nano-particles in surface water samples of various pollution background by SP-ICP-Q-TOF-MS 光谱质谱分 析 研究 部 前 沿 应 用 研 究团 队 背景 随着纳米材料 的 应 用 范 围 和市场价 值不断上涨，纳米 颗 粒 (nanoparticles， NPs) 向环境的释放 将 持续 增 加。自 然形式 的 纳米 颗 粒 (natural nanoparticles， NNPs) 无 处不在，但 随着工 程 纳米 颗 粒 (engineered nanoparticles ， ENPs)的 生 产 和处 理 的增 加 ，其 对 生态系统和人 类 健康 的 影响受到诸多 质 疑。ENPs 的开发是由于类似成分的材料 的 化学 反 应 活 性普遍增强 ，这意味着特征的生 物 反 应 性和潜在的危害。为了评 估 纳米 颗 粒的风险和 监管 纳米技术产品 使 用，有必要在区域 和 全球尺 度 上 了 解 它 们在 各种环境中的 赋存 状态和 丰 度 。 氧 化 饰纳米 颗 粒 (CeO2NPs)是最 常 用的ENPs之一，在催化剂、半 导 体 制 造 、生物医学和农业等领 域应 用 广 泛，它 们 会通过空气、土壤、水体进入生物体中，不同生物系统汇证明了 CeO2 NPs 摄 入 的 毒性。人为因素 产 生的 CeO2 ENPs 在环境中的任何 重 要贡 献都 会导 致 稀土元素 模 式中的 Ce 异常，稀 土元素 (REEs)的 相 对 丰 度 ，特别是 它们 在 地球化学过程中 的 分 馏 行为，使 它们成为矿 物 风化的强 大 示踪剂，也是检查水中元素来 源 的一种手 段 ，因 此 Ce 相 对 于 另 一种REE 的 浓 度 比值是 CeO2 ENPs 发生 的 潜 在 示踪剂 (Phalyvong et al.，2021)。 图1. SP-ICP-Q-MS对膦态信号 (Transient Signal) 的信号采集原理示意图 单 颗 粒-电 感耦 合 等离子体质谱法 (SP-ICP-MS)首 次 面世以来，经过 二 十余年 的 快速发展，已成为一种广泛 应 用 于 食品、药品、环境等各类 领 域 中纳米 颗 粒的重要表 征 方 法 之 一 。在单 颗 粒 模 式中，目标 颗 粒通常以悬浮液的形 式、单 粒子、分 时序地被引入至ICP等离子 体 中，随后完成脱溶、原子化与离子 化 ，形成时 间 尺度 上 分 段 式的离子 云，并 通过 质 量分析器进行目 标质荷比的筛 选 后，得到 测得数 据 。纳米 颗 粒 的数 量 浓 度 与离子云 (脉 冲信号)的个 数成 正 比 ，而尺寸 (粒径)的大 小 则与 脉 冲信号的强 度 呈 正 相 关 。单 颗 粒形成 的 离子云，属于典型的瞬 态 信号(Transient Signal)，针 对瞬态信号 的分 析，四 极 杆 质 谱 (SP-ICP-Q-MS)只 能提供元素 顺序 扫描的能力，进行 单 元素分析时 获得最 大 采集 率 ，颗 粒信息捕获完整。但必 须 指出的是，当面对 多 元素扫描时，四极杆质谱受 制 于技术原 理 ，无 法 用 测 试时 间 来 弥 补 颗 粒信息丢失(图1)。针 对 此 问题，飞行时 间质 谱 (SP-ICP-Q-TOF-MS) 是一个 极 为有力 的 补 充， TOF 质量分 析 器可 提 供 微 秒级 别的 扫描速度，单 次 push 即可提供全谱质荷比数据，不存在“跳 峰 ”行为，使 得 测 试数 据 在质荷比的维度 上 具有显 著 的优势 。此 外，尽 管 飞 行时间 占 空 比 损失部 分离子，但 微 秒时间 内 的全谱扫 描 仍然 足以获得相对 完 整瞬态信号信息 (图2)。这种独特的信号采集能力在多 组 分纳米 颗 粒或多 个 不同组分纳米 颗 粒的区分鉴 别 方面具备显著优势 ，通过近同 时 采集的元素组成特征，更 加 直 观 的区分ENPs 和NNPs (Praetorius et al..2016)并量化它 们的浓 度 。 本文详 细 展示了利 用 谱育 科 技 EXPEC 7910 型 ICP-Q-TOF-MS 进 行不同 污 染背景下的环境水体中Ce 纳米 颗 粒 表征的详细实验 过 程 与实验数据，为纳米 颗 粒风险评估提供 理 论 依 据 。 SP-ICP-Q-TOF-MS对瞬态信号 (Transient Signal ) 的信号采集原理示意图(C) 图2.谱育科技EXPEC 7910型 ICP-Q-TOF-MS外观示意图(A)、离子光学示意图(B)、SP-ICP-Q-TOF-MS对瞬态 信号 (Transient Signal) 的信号采集原理示意图(C) 谱育科技-单颗粒分析专用软件介绍 谱育 科 技提供专用的 单 颗 粒-ICP-MS (ICP-MSMS、ICP-Q-TOF-MS)分析 模 块，具 有 更快 的 扫 描 速 度 和强 大 的 数据处 理 能力 。“单 颗 粒数据采集”提供四极杆质谱最 快 10us 的 同位素 顺序 扫描或飞行时 间 质 谱最快 150k 全谱扫 描能力。谱育 科 技最新发布 的“单 颗 粒数据分析软件”，包含分析 方 法 设 置(目 标 同位素 (单/多个)设置、驻留时 间 设 置、采集时间 设 置等)、单 颗 粒数据处 理 (背 景阈 值 算 法、颗 粒事件 识 别 的 多重 算 法 、颗 粒信号整合、传输 效 率计算等 )、单 颗 粒数据 解 析(溶 解 态离子 浓 度 解 析、颗 粒数量 浓 度 解 析、颗 粒粒径分布 解 析 )等多重核心功能。更重要的是，该软件能够 兼 容谱育 科 技的 所 有 ICP 质 谱产品，包括传统 的 单四极杆质谱 (SUPEC 7000 型ICP-MS)、 四 极 杆串联 质 谱 ICP-MS/MS (EXPEC 7350型)、飞行 时 间 质 谱 ICP-Q-TOF-MS (EXPEC 7910型)。单 颗 粒 数 据 分 析 软件主界面示意如图3所示。 图3. 谱育科技 SP-ICP-MS 单颗粒数据分析专用软件主界面示意图 实验及样品 样品采集 将 取样 瓶在河水中冲 刷 3遍 ，再装 满环境水样品，采集的4个区域水样 分 别为： A.某开放水 库 下 游， B.某 自 动化 设 备-城内 支流 ，C. 某镀层 科 技公司-城内支 流 ，D. 某水 处 理 排 水 公司 后 ，见图4。 图4.环境水样品采样点区域图 前处理 样品 前 处 理 目的是进行纳米 颗 粒 提 取，并需去除 大 粒径 颗 粒 和残 渣，防 止堵塞雾化器。 1.取20 mL 环境水样 装 入50mL 离心管中，超声 20 min (每 超 声 5min 手 动 摇晃)； 2.将 超声 后 样品，放入离心机，离心转速1000 rpm， 离心时间 5 min (提取粒径≤2um)， 颗 粒提取离心条件基于 Stokes Law 定 理 计算 (Soukup et al.， 2008)： t：离心 沉 降时 间 (min) 液体的 粘 度 (Pas) R：容器壁垂直于旋转轴时从转 轴 (即离心头中心点)到管内 沉 积 物 顶 部 的 距 离(cm) S：从旋转轴(即离心头中心点)到悬浮 物 顶部 的 距 离(cm) rpm：转速，每分钟 的 转数 D：颗 粒粒径(um) Sp、S 1：颗 粒密度和 液 体 介 质 的密 度 (g /cm卜) 不同离心机的R和S 距 离可能不同，应 在计算 沉 降时 间之 前 进 行 测 量。 3.离心 后 样品，取 15 ml 上 清液，4℃保存待 用 ； 4.上机 测 试 前 ，样品超声 10 min， 每个样品 测 3min 并 进 行3次 平行 测 试。 仪器运行条件 本实验 仪 器采用谱育 科 技 EXPEC 7910 型 ICP-Q-TOF-MS， 样 品引入系统包括2.5mm 内径的石英矩管、石英微 流雾化器、石英旋流雾室、Ni 采 样 锥 和 Ni 截 取 锥，样品以 自 吸的方式 进 行 提 取，采用60nmAu 纳米 颗 粒作为校 正 参考物质。详 细仪器运行条件见表1。 表1. ICP-Q-TOF-MS 仪器运行条件 参数 数值 参数 数值 RF功率(W) 1400 DCQ下电压(V) 61 采样深度(mm) 2 DCQ出口电压(V) -176 雾化气(L/min) 1.08 单透镜1电压(V) -89 辅助气(L/min) 1 单透镜2电压(V) 19 冷却气(L/min) 14 一级反射电压(V) -1300 90°入口电压(V) -46 检测器栅网电压(V) -8005 90°离轴1电压(V) -610 偏置电压(V) -14.3 90°离轴2电压(V) -601 一级反射区电压(V) 1300 90°离轴3电压(V) -671 检测器工作电压(V) 2780 90°出口电压(V) -90 检测器悬浮电压(V) -8000 上提取透镜电压(V) -830 无场电压(V) -10000 下提取透镜电压(V) -245 二级反射电压(V) 1930 Q1入口电压(V) -46 推斥偏置电压(V) -25.9 Q1出口电压(V) -31 牵引电压(V) -700 DCQ入口电压(V) -300 推斥电压(V) 659 DCQ右电压(V) 22 蠕动泵排废转速(r/min) 20 DCQ左电压(V) 21 样品提升量(mL/min) 0.11 DCQ上电压(V) 61 驻留时间(us) 6.7 ICP-Q-TOF-MS 可以瞬时采集全谱信号并输 出 数 据 结果，为避免不需要或 无 信号处的同 位 素 数 据大量输 出 ，测 样 前 进 行预扫描 。首先在全谱扫 描模 式，通过是否出现 质 谱信号峰快速判 断 样品中主要的元素种类，本实验样品以 Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pb元素为主，接着在单 颗 粒 数 据采集 模 式进行扫 描 ，并输出138Ba、139La、140Ce、141Pr、142Ce、146Nd、209Pb 同 位 素信号结果。 结果与讨论 ①含Ce纳米 颗 粒的数量浓 度 和粒径 四个取样点获得的水样品中，单 颗 粒 模 式 采 集 Ce 同位素的 实 时 质 谱图 中 均显示明显纳米 颗 粒信号 脉 冲 (图5)。 图5.单颗粒模式分析的实时谱图(A.某开放水库下游，B.某自动化设备-城内支流，C.某镀层科技公司-城内支流， D.某水处理排水公司后) 通过 单 颗 粒数据处 理 获得 含 Ce 纳米 颗 粒的数量 浓 度 和粒径如 下 图所示(图6和图7)。其中A水库 和 D 排水 公司 所 采水样 获 得相对 低 的颗粒数量 浓 度 和 粒径，B 自 动 化公司和C 镀 层公司 附 近水样 获 得相对 高 的 颗 粒数量 浓 度 和粒径 结 果。水库 附 近人流量少、环境好，颗 粒 丰 度 最低 。排 水公 司 后 无 论是工业污水或生 活 用 水均经过处 理 ，获 得相 对 低的 颗 粒丰 度 水平，而城中公司 附 近 人类活动 频 繁，受工业污染，颗 粒丰度和 粒 径处于 较 高水平。 图6.环境水(4个取样点)中所有含 Ce 纳米颗粒数量浓度 图7.环境水(4个取样点)中所有含 Ce 纳米颗粒粒径分布图 (Ce0等效球体粒径) ②溶 解 态 Ce 离子浓度与颗粒的相关性 水 样 品中溶 解 态 Ce 离子 浓 度与 含 Ce 纳米颗粒的 质 量 浓 度具有一定 正 相 关 性 ，如图8所 示 ，随着纳米 颗 粒 质 量 浓度 的 增大 ，溶 解 态 Ce 离子 的 浓 度 也在 增 加，这表明水中存在 促 进纳米 颗 粒溶 解 的影响 因 素 (如特定的离子强 度 、pH和有机物质等)，使 颗 粒态 Ce/CeO2在水环境中可能具 备 降 解为离子态的能力。从 排 水公司 后 的 河 水样品离子 态 Ce 的 浓 度较低，这表明经过污水处 理 系 统 处 理 后 的 水，金属 浓 度会 明 显 降 低。 图8.环境水(4个取样点)中溶解态 Ce 离子浓度与颗粒质量浓度相关性 )含 Ce 纳米 颗 粒与其他类型纳米颗粒的相关性 四个 取样 点的水样中除140Ce 外 ，同 时 采集的138Ba、1139La、14lPr、142Ce、146Nd、208Pb 在 实时谱图中均表现 明 显的纳米 颗 粒信号脉冲，说 明 存在多种成分 的 单纳米 颗 粒或多种不同成分的纳米 颗 粒 。其中140Ce 和 142Ce信号比 例 与天 然丰 度 相 近，进一步确定了 Ce 信号的真实性。 每个 样 品 所 有采集的信号中 均 存 在 4种随采集 时 间 分 布 的 同位素 组 成，分别为1.仅140Ce、142Ce、156ceO，2.140Ce、142e、156CeO及138Ba、208Pb， 3.140Ce、142Ce、156CeO 及139La、141Pr、146Nd， 4.140Ce、142Ce、156CeO 及 139La、141Pr、146Nd、138Ba、208Pb(图9)。根 据 ICP-Q-TOF-MS 检出的这种元素组成特征，可以区 别 天然 和 工程 纳 米 颗 粒， ENPs 仅以 Ce 离子信号为特征，而NNPs 除了 Ce 信号外，在 单粒子事件中还可同 时 检 测到稀 土元素信号如La、Pr、Nd 等。因 为 自 然 界 稀土 元素地球化学行为相似，，特征 赋 存状态如 独 居石(磷饰镧矿，(Ce、La、Nd…)PO4)， Ce 元素位置由La、Nd、Pr等元素类 质 同 相 混 入，使 同 一 个 颗 粒中可同时 检 出不同元素信号(图10)。测试 结果 中 Ba、Pb 同 位 素也 被 与 Ce 同时检 测，推 测可 能是 大 气 颗 粒 物 沉 降 并 附 着于 含 Ce纳米 颗 粒，当 同 时 无其他 稀 土元素检出 时 仍 认为是 CeO2-ENPs， 而 同时还出现 La 等元素信号 峰 则认为是 NNPs。因 此 ，本实验 结 果显示环境水 体 样 品中存 在工程 CeO2纳米 颗 粒 (图9的①④)，也存在天然 含 Ce纳米 颗 粒 (图9的②③)。 图9.某水库样品中Ce0，-ENPs 和含 Ce-NNPs 的 ICP-TOF-MS 质谱图 (C e 元素位 置 可L a 、N d 、P r 、Th等元素类质 同 相混入 ) 图10.工程 Ce0，纳米颗粒和天然含 Ce纳米颗粒的成分组成简图 在 四种水 样 中测 得的含 Ce NNPs 和 CeO2-ENPs 占 本样品中 所 有含 Ce 颗 粒 比 例各 不相同，水库中 CeO2-ENPs 丰度 最低 ，某自 动 化 设 备公司 附 近河 流 中 丰 度最高，水库和水处 理 公司 排 放的 水样中 CeO2-ENPs 粒径相对 较 低，自 动化公司 和 镀 层公司附近河 流 的水 样 中含粒径相对更高(图 11)。结合图3采 样 点 分 布 图，可 判断 地 理 位 置 偏僻 、工厂数量少、社会 活 动 不密 集 的水 库 环境中工业污染少，而 河 流 周围 有 工厂、人类 活 动频繁的河 流 中工业 污 染 较大 (自 动 化 公司 附 近、镀 层公司 附 近)。 图11.四种样品中 Ce0-ENPs 颗粒数量浓度和粒径分布 结论 本实验通过 SP-ICP-Q-TOF-MS 快速分析不同污染背景下环境水体中 Ce 等纳米 颗 粒，表征了含 Ce纳米 颗 粒数 量 浓 度、等效球体粒 径 分布、颗 粒 质 量 浓 度和溶 解 态离子 浓 度信息。同时 利用稀 土元素分配行为特性，成功区分工 程Ce02纳米 颗 粒和天 然含 Ce 的纳米 颗 粒，证明了这种单 颗 粒多元素指纹(single-particle multi-element fingerprinting， spMEF ) 方法在环境水体相 关 ENPs 浓度 下 的适 用性，及 社会活 动 密集区域纳米 颗 粒的富集 倾 向 。在 某些地区，如 城市中心已经有大量可能的人为原 因 ，这 项 工作为纳米 颗 粒实验调查奠定基础，对 风 险评 估 和纳米产品的 监 管至关 重要。 参考文献 Phalyvong K， Sivry Y ， Helene Pauwels，et al . Assessing CeO2 and TiO2 Nanoparticle Concentrations in the Seine River and Its Tributaries Near Paris[J.Frontiers i n Environmental Science， 2021，8.DOI：10.3389/fenvs.2020.549896. Praetorius A ， Gundlach-Graham A ， Goldberg E.et al. Single-particle multi-element fingerprinting (spMEF) using inductively-coupled plasma time-of-flight mass spectrometry (ICP-TOF-MS) to identify engineered nanoparticles against the elevated natural background in soi l s[J].The Royal Society of Chemistry ，2017(2).DOI：10.1039/c6en00455e. Soukup D A， Buck B J， Harris VW . Preparing Soils for Mineralogical Analyses[J]. 2008.DOI：10.2136/sssa b ookser5.5.c2.