DSC如何测高分子材料的玻璃化转变温度

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                                                                                 DSC如何测高分子材料的玻璃化转变温度     高分子材料热性能是材料性能的重要参数，决定材料的用途，还能够用于工业质量控制及产品研发。 玻璃化转变温度决定了材料的工艺性能和使用性能，它是聚合物材料的一个重要特性参数，是聚合物材料高分子链运动形式转变的宏观表现。玻璃化转变温度的定义：高分子材料的玻璃化转变温度（通常称为Tg），定义为高分子材料从硬脆的玻璃态转变为柔软的，类似橡胶的高弹态时的温度。一般而言，玻璃化转变温度是热塑性塑料的使用上限温度，是橡胶或者弹性体的使用下限温度。玻璃化转变温度曲线：对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。（如图所示） 我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。高分子材料的玻璃化转变温度（Tg）的影响因素除自身的分子结构和分子运动外主要有： 1、共聚   2、交联   3、分子量   4、增塑剂和稀释剂样品测量玻璃化实例：玻璃化转变温度（Tg）玻璃化转变温度（Tg）是指由玻璃态转变成高弹态所对应的温度。玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能。玻璃化转变温度的意义Tg是非晶热塑性塑料使用温度上限，非晶性橡胶使用温度下限Tg温度以下，高分子材料为塑料，Tg温度以上，高分子材料为橡胶，一般Tg越高，硬度强度越好。玻璃化温度的主要影响因素（1）分子链柔顺性；柔性越大，Tg越低；分子量刚性越大，Tg越高。交联：聚合物分子交联，减少自由体积，分子链运动受阻，Tg升高。分子量：分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；分子量到达临界点，Tg不再随分子量改变。增塑性:加入增塑剂，Tg降低离子键：引入高分子链，Tg提高仪器：皆准DSC-500  测试条件：20℃/min1测试图谱：ICS 83.080.01CCS G 31 GB/T 19466.5一2022 中华人民共和国国家标准 GB/T 19466.5一2022 塑料 差示扫描量热法(DSC)第5部分：特征反应曲线温度、时间，反应焓和转化率的测定 Plastics-Differential scanning calorimetry (DSC)一 Part 5：Determination of characteristic reaction-curve temperatures and times， enthalpy of reaction and degree of conversion (ISO 11357-5：2013，MOD) 2022-12-30发布 2023-04-01实施 学兔兔 www.bzfxw.com 标准下载 前 言 本文件按照 GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定 起草。 本文件是 GB/T 19466《塑料 差 示 扫描量热法(DSC)》的第5部分。GB/T 19466 已经发布了以下 部分： ——第1部分：通则； ——第2部分：玻璃化转变温度的测定； ——第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定； ——第4部分：比热容的测定； ——第5部分：特征反应曲线温度、时间，反应焓和转化率的测定； ——第6部分：氧化诱导时间(等温OIT)和氧化诱导温度(动态OIT)的测定。 本文件修改采用 ISO 11357-5：2013《塑料 差示扫描量热法(DSC) 第5部分：特征反应曲线温 度、时间，反应焓和转化率的测定 》。 本文件与 ISO 11357-5：2013相比做了下述结构调整： ——调整了图2(见10.2)和图4(见10.3.2)的位置。 本文件与 ISO 11357-5：2013的技术差异及其原因如下： ——用规范性引用的 GB /T 19466.1 替换了 ISO 11357-1(见第3章~第8章，9.2、10.1、10.3.2、第12章)，以适应我国的技术条件，增加可操作性； ——增加了 DSC 曲线的要求(见第 12章)，试验报告中附 DSC 曲线使得本方法所测定的结果更完 整，便 于 理解与应用。 本文件做了下列编辑性改动： ——增加了9.3.2和9.3.3的引导语(见9.3.2和9.3.3)。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油和化学工业联合会提出。 本文件由全国塑料标准化技术委员会(SAC /TC15)归 口 。 本文件起草单位：中蓝晨光化工研究设计院有限公司、山东非金属材料研究所、耐驰科学仪器商贸 (上海)有限公司、国家能源集团宁夏煤业有限责任公司、固誉(福建)科技有限公司、梅特勒托利多科技 (中国)有限公司、沃特世科技(上海)有限公司、国高材高分子材料产业创新中心有限公司、青岛市产品 质量检验研究院、山东道恩高分子材料股份有限公司、浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司、聊城大学、东莞 市合标科技有限公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、北京市科学技术研究院分析测试研 究所(北京市理化分析测试中心)、吉林省产品质量监督检验院、呈 和科技股份有限公司、濮阳市恩赢高 分子材料有限公司、江门市德众泰工程塑胶科技有限公司。 本文件主要起草人：郑有婧、王雪蓉、杨丽坤、盛沈俊、邓代从、李雄、郭艳霜、庞承焕、谷小凤、王志萍、吕正忠、何微娜、滕谋勇 、屈兴合、罗莎、池海涛、高峡、李尚禹、郭迎迎、赵文林、王凯、曾建平 。 引 言 GB/T 19466《塑料 差示扫描量热法(DSC)》是使用差示扫描量热法(DSC)对热塑性材料和热固 性塑料包括模塑材料和复合材料等聚合物进行热分析的方法标准。所述方法包含应用搓示扫描量热法 对聚合物进行各种热力学和动力学测定的通则和方法，拟由7个部分构成。 ——第1部分：通则。目的在于建立使用差示扫描量热法(DSC )测定塑料包括模塑材料和复合材 料等聚合物的各种热力学和动力学的总体原则和相关规则。 ——第2部分：玻璃化转变温度的测定 。目的在于为玻璃化转变温度的测定确立可操作、可追溯、可证实的程序。 ——第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定。目的在于为结晶和半结晶聚合物熔融和结晶温度 及热焓的测定确立可操作、可追溯、可证实的程序。 —第4部分：比热容的测定。目 的在于为塑料比热容的测定确立可操作、可追溯、可证实的程序。 第5部分：特征反应曲线温度、时间，反应焓和转化率的测定。目的在于为固态或液态的单体、预聚物和聚合物的反应的温度和时间、反应焓、转化率的测定确立可操作、可追溯、可证实的 程序。 ——第6部分：氧化诱导时间(等温 OIT)和氧化诱导温度(动态OIT)的测定 。目的在于为聚合物 材料氧化诱导时间和氧化诱导温度的测定确立可操作 、可追溯、可证实的程序。 ——第7部分：结晶动力学的测定 。目的在于为聚合物结晶动力学的测定确立可操作、可追溯、可 证实的程序。 塑料 差示扫描量热法(DSC)第5部分：特征反应曲线温度、时间，反应焓和转化率的测定 警告：应警惕某些材料可能发生失控反应或发生其他危险现象。 范围 本文件描述了使用差示扫描量热法(DSC)测定反应的温度和时间、反应焓、转化率的方法。 本文件适用于固态或液态的单体、预聚物和聚合物，包括含固态或液态的填料和/或引发剂的材料。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文 件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于 本文件。 GB/T 19466.1 塑料 差示扫描量热法(DSC) 第1部分：通则(GB/T 19466.1-2004， ISO 11357-1：1997，IDT) 3 术语和定义 GB/T 19466.1 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 聚合 polymerization 单体或单体混合物转化为聚合物的过程。 3.2交联 crosslinking 聚合物链间形成多个分子间共价键或离子键的过程。 3.3 转化率 degree of conversion 参加了反应的反应物(单体)与起始反应物(单体)的量之比。注：转化率取决于时间和温度。 4 原理 按照 GB/T 19466.1的规定。 所述的试验方法通过 DSC 曲线表示反应的各个阶段。 5 仪器和材料 按照 GB/T 19466.1的规定。 6 试样 按照 GB/T 19466.1的规定。 如果未另行规定，试样的质量为5 mg~20 mg。如果热效应过高或过低，则调整试样质量。 7 试验条件和试样的状态调节 对于聚合物，试验条件和试样的状态调节按照GB /T 19466.1 的规定 。 对于释放挥发性成分的试样，可将试样封闭在耐高温高压的气密埚中进行状态调节和试验。相关方应商定适当的状态调节程序，并在试验报告中说明。 8 校准 按照 GB/T 19466.1的规定。 9 试验步骤 9.1 概述 根据需要获得的信息，可选用以下两种方法进行试验： ——温度扫描法； ——等温法。 9.2 温度扫描法 温度扫描法按照 GB/T 19466.1的规定。 以5 K /min~20 K/min 的扫描速率，从环境温度到足以记录整个反应峰的温度范围内进行温度扫 描。所有试验的扫描速度相同，以便进行比较。 结束温度应低于聚合物开始分解时相应的温度。 用预试验能确定聚合物分解温度。 9.3 等温法 9.3.1 概述 将试样装人 DSC 样品支持器后，能采用两种不同的方法进行等温试验： —从测量温度开始； ——从环境温度开始，快速升温达到设定的测量温度。 注：方法的选择取决于量热仪的模式。测量温度是在温度扫描模式的基础上选择的。温度接近于在扫描模式下峰 值开始时的温度。 9.3.2 从恒温温度开始的试验方法 从恒温温度开始的试验方法程序如下： a) 将参比埚放人量热仪； b) 仪器设置到所需的试验温度； c) 在设定温度下稳定5 min； 将装有试样的埚放入量热仪；D 开始测量，记录 DSC曲线； 取出装有试样的埚，冷却至室温； 将装有试样的埚放回量热仪中； 再次记录 DSC 曲线(将第 一 条曲线扣除第 二 条曲线，以校正引人埚引起的量热仪扰动)。 注：当使用此程序时，人 工 将埚放人量热仪的操作步骤无法完整复现。此外，样品的状态也可能在反应过程中发 生变化，因此，两条曲线相扣除可能会引人误差。 9.3.3 从环境温度开始的试验方法 从环境温度开始的试验方法程序如下： 将甘埚(参比和试样)同时放人室温下的量热仪中； 以尽可能快的速率将量热仪温度升高到设定的试验温度； 记录 DSC 曲线； d) 将量热仪冷却到环境温度； e) 重复上述过程，不取出埚，再次记录 DSC 曲线(将第 一 条曲线扣除第二条曲线，修正量热仪 由快速加热过程引起的扰动)。 注：当 使用此程序时，试样的状态可能会在反应过程中发生变化。因此，两条曲线相扣除会产生误差。 9.3.4 残余焓 在按照9.3.2或9.3.3进行的等温运行结束时，不取出样品架，将仪器冷却至室温。以与温度扫描 相同的速率将试样加热至低于聚合物开始分解时相应的温度，以确定是否存在残余焓(即是否发生任何 其他反应)。残余焓加 上 等温反应的焓，得到反应的总焓。 10 结果计算和表示 10.1 反应特征温度和反应焓(温度扫描法) 放热峰的 DSC 曲线(温度扫描法)见图1，详情另见 GB/T 19466.1。 GB/T 19466.5一2022 标引符号说明： dQ /dt ——热流速率： T ——温度。 吸热的方向。 图1 放热峰的 DSC 曲线(温度扫描法) 图1所示温度为： Ti .r ——反应起始温度，DSC曲线外推基线的起始点温度； T ai ：——外推起始温度，外推基线与对应于反应开始的曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的 温度； Tp.r r ——最大反应速率温度，峰顶温度； Te，r ：——外推终止温度，外推基线与对应于反应结束的最大斜率处所作切线的交点所对应的 温度； T .：——反应结束温度，DSC曲线回归到最终外推基线的温度。 通过对反应峰和内插基线之间从 T，到T的面积积分得到反应焓^H，，单位为焦耳每克(J /g)。 10.2 反应特征时间和焓(等温法) 两种方法(9.3.2和9.3.3)到达反应开始所需的时间可能不同。 图2所示温度为： to ，r——到达温度平衡的时间，从这 一 点开始测量其他时间； t i .r ——反应起始时间，DSC 曲线内插基线的起始点 ； ti，，r r ——外推起始时间，内插基线与对应于反应开始的曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的 时间； t p ，r——最大反应速率时间，峰顶时间； t{，r r ——反应结束时间，DSC 曲线返回到基线的点。 标引符号说明： dQ/d t ——热流速率； E ——时间。 ·热的方向。 图2 放热峰的 DSC 曲线(等温法) 通过对反应峰与内插基线之间从t，到tr.r的面积积分得到等温阶段的反应焓。 注：选择合适的试验温度，以便获得如图2所示的反应峰曲线。适用时，降低试验温度。 如果反应立即开始，曲线将如图3所示。此时，t，和te i，无法测量，时间t ，等于t o.r e 标引符号说明： dQ/dt ——热流速率； t -时间； 1 ——反应曲线； ——反应试样。 ·吸热方向。 b样品引人的点 。 图3 放热峰的 DSC 曲线(反应瞬间开始) 10.3 转化率 10.3.1 概述 能通过 DSC 曲线确定基于温度(温度扫描法)或时间(等温法)的转化率a。 10.3.2 根据温度扫描法计算a 根据图4和公式(1)计算转化率a；，以百分数(%)表示； 式中： AH； ——起始温度 Ti .到温度T的部分反应焓，对应于起始温度 T和T j 之间的峰面积 部分； AH tot，T ——温度扫描法测量的总反应焓，对应于反应起始温度 Ti，和结束温度 T i r之间的峰总 面积。 标引符号说明： dQ/dt ——热流速率： T ——温度。 ·吸热方向。 图4 基于温度扫描法的转换率曲线 有关特征温度和反应焓的测定，按照 GB/T 19466.1的规定。 转化率α随温度Tr的升高而增加。典型示例如图5所示。 标引符号说明： α——转化率； T——温度。 图5 α随温度变化的曲线 10.3.3 根据等温曲线计算a 根据图6和公式(2)计算转化率ak以百分数(%)表示： 式中： AH ——反应焓到时间 tk.e的部分，对应于起始时间t.和t，r之间的峰面积的部分； AHo t t 等温法测量的总反应焓，对应于起始时间ti和结束时间ti，之间的峰总面积。 dQ /dr 标引符号说明：dQ /dt ——热流速率；——时间。 ·吸热方向。 图6 基于等温扫描的转化率 特征时间和反应焓的计算和表示见10.2。 等温曲线测得的反应焓变AHt o ，t应与温度扫描(见10.3.2)测得的反应焓变AHt ot.T进行比较。如 果 AH t ot ，t小于AHt o t，T，则把公式(2)中的心H t ot ，t替换为 AH t o t，T ，以获得真实的转化率，前提是反应特性 没有变化。 注：将等温法测得的反应焓与温度扫描中测得的反应焓进行比较，是为了获得仅在高温时才会发生的残余转化。转化率α随时间的变化如图7所示。 C 标引符号说明：——转化率； t -时间； ti，riti ，s ——反应开始、结束时间。 图7 α随温度变化的曲线 11 精密度 目前尚未获得精密度数据。 12 试验报告 试验报告按照 GB/T 19466.1的规定，除此以外还应包括以下内容： 注明采用温度扫描法或等温法； 升温速率(扫描法时)； 等温温度(等温法时)； 加载温度、升温速率和测试温度(等温法时)； e) 测量的特征温度或时间； f) 当进行等温运行时，反应的残余焓(如有)(见9.3.4)； 总反应焓； 转化率以及测量的温度或时间； )DSC 曲线。 参 考 文 献 [1]2ZORAN PETROVIC AND ZLOTRANZ ZAZVAGRO.Reliability of methods for determi-nation o f kinet i c parameters from thermogravimetry and DSC measurements.J.Appl.Poly.Sc i .1986，32：4353-4367 [2] ARMAND L.H.，& VERGNAUD J.M.Effect of the v a lue of heating rate in DSC on the ki-netic parameters，when there is high enthalpy of reaction.Thermochim.Act a .1988，131：15-27 3 NG H.，&. MANAS ZLOCZOWER I. A nonisothermal differential scanning calorimetry study of t he curing kin e tics of an unsat u rated polyester syst e m. Polym. Eng. Sci. 1989， 29 (16)；1097-1102 [4] FREEMAN E.S.，& CARROLL B. The Appl i cation of Thermoanalytical Techniques to Re-action Kinetics：The Thermogravimetric Evaluat i on of the Kinet i cs of the Decomposition of Calcium Oxalate Monohydrate.J.Phys.Chem，1958，62：394-397 [5]OZAWA T.Kinetic analysis of derivative curves i n therma l analysis.J .Therm.Anal.1970，2(3)：301-324 [6] KISSINGER H.E.Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis，Anal.Chem.1957，29(11)：1702-1706 7 COATS A. W.， & REDFERNJ.P. J (inet i c parameters from thermogravimetric data.J. Polym.Sc i .Polym.Lett.1965，3(11)：917-920