【Application Note】生产锂电池所用材料的样品制备与分析

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摘要每一天，每一刻，锂离子电池都与我们伴行。从我们的手机，到我们的笔记本电脑，甚至现在我们的手表和车辆，这些能源已经成为我们生活中不可或缺的一部分。生产锂电池所需的锂和其他金属的需求继续加速，确定阳极和阴极材料以及锂源的纯度是至关重要的。CEM 已经开发出样品消解方案，可以提供完整的消化，以及更有效地从这些样品中提取元素。与电热板加热相比，可以达到更高温度的微波消解方法提供了更具挑战性的条件。这样可以得到更准确的痕量金属分析结果，这对该行业至关重要。我们采集、消化和分析了锂矿石、盐、阴极材料、阳极材料和一种可回收的阴极材料。样品一式三份消化，SRM（尖峰响应模型） 和峰值用于验证消化和分析。简介锂被称为电动汽车的白金，锂电池工业最早是在 20 世纪 60 年代由美国宇航局发展起来的，1985年，日本化学家吉野彰（Akira Yoshino）将石油焦应用到设计中，从而形成了更稳定、更安全的锂离子电池技术。上世纪90年代以前，美国一直是锂的主要供应国。但是今天，美国远远落后，根据美国地质调查局，全球只有1% 的锂是在美国开采和加工的，美国拥有近800万公吨的锂储量，位居世界前五名，但美国只有一个主要的锂矿在运营，那就是位于内华达州的阿尔伯马尔银峰锂矿。然而，还有更多的项目正在进行中。古代干涸的湖床是锂盐的最佳来源，大盆地和西南部的许多地方都覆盖着这些湖床，它们蕴藏着巨大的锂资源，在可预见的未来，在加利福尼亚、内华达、犹他和亚利桑那进行勘探的可能性很大。电池技术继续生产效率更高、成本更低的电池，为了继续改进工业生产，必须更好地控制原材料和成品的环境成分，产生的锂大部分来自卤水，是包括锂和钠在内的盐类的组合。钠杂质必须被去除，在加工之前，成品中的钠会导致电池过热，这是一个安全问题。其他金属杂质会导致电池寿命缩短或电池故障等问题。材料与方法电池材料锂离子电池（如图1所示）有四个主要组成部分：阳极和阴极，以及电解质溶液和分离器。阳极通常以石墨为基础，并将锂离子储存在电池中。阴极被称为电池的酸性能量，由掺杂金属或多种金属的锂氧化物组成，以优化电池的容量、输出和寿命。最常见的阴极材料有磷酸铁锂（L FP）、镍锰钴三元锂（NMC）、钴酸锂（LCO）和锰酸锂（LMO）。电解质溶液提供允许离子迁移的介质，其由盐、溶剂和其他添加剂组成。最后，分离器是阳极和阴极之间的一种特殊的聚合物屏障。每一种都需要对杂质进行微量金属分析。图1. 电池中的锂简介使用具有 iWave 温度技术的 CEM MARS 6 TM 微波消解系统(图2)，制备了用于锂电池生产的各种样品，iWave 非接触式温度测量系统，提供了一种准确、简单的方法来控制每个容器的温度，以确保合适的 消解条件得到满足，选择 Easyprep 反应容器是因为它可以达到所有消化的温度要求，样品在 Agilent 5110 ICP-OES (Agilent Instruments，Santa Clara，CA)上进行分析。图2. MARS 6 with EasyPrep Vessels样品准备样品范围从锂矿石和盐类到阳极和阴极材料，回收的样本也包括在内。通过对锂矿石锂云母（SRM183)）和花瓣岩（SRM182）的研究，验证了从锂矿石中有效提取和分析锂的能力。第三个 SRM 蒙大拿土壤 II（SRM 2711a）也被用来验证其他认证元素的消化和分析过程，样本量从 0.25 克到 0.5 克不等。所有样品一式三份。酸和温度的组合被用来优化这些样品的消化条件，它们列于表 1 。需要 HF 的样品需要用硼酸进行第二个消化步骤，用来消化不溶于酸的氟化物，如 CaF。容器冷却至摄氏70度以下打开后，加入 2.5克硼固体 + 20 毫升 DI H2O。密封容器，用以下程序将溶液加热到170 °C:表1.含酸混合物的样品和温度条件Stage Ramp (min) Temp (°C) Hold (min) Power (W)1 15:00 170 15:00 1800LFP，阳极和再生材料在分析之前被过滤，所有其他样本都没有微粒，提供了澄清的消化液，在分析之前，所有样品的体积都定容到 50 毫升。分析在安捷伦 5110 ICP-OES 上进行分析，条件列于表2。所有样品都根据其成分和相关的污染物进行了各种痕量金属和百分比的分析。表2. 安捷伦5110 ICP-OES的仪器条件结果与讨论除了 LFP、阳极和再生材料，对所有的样品都提供了完全的消解，在分析之前，LFP，阳极和再生材料需要过滤，所有样品的体积都定容到50毫升，需要注意的是，对锂矿石和盐提供了澄清的溶液，阴极材料根据金属和不同的比例提供了澄清和有色的溶液，这些颜色和强度可以告诉我们一些关于 NMC 中镍钴比例的信息，有几种 NMC 的配方，参见图 2 中各种消化溶液的颜色示例。所有认证参考物质的回收率数据见表3。无论是花瓣岩(SRM182)还是锂云母(SRM183) ，锂的回收率都在 96% 以上。图2. Li Salts 锂盐、NMC Cathode（镍锰钴三元锂阴极）、LCO Cathode（钴酸锂阴极）、LFP Cathode（磷酸铁锂）表3. SRM材料蒙大拿土壤II*、花瓣岩和鳞榄石的回收率*蒙大拿州土壤II（SRM 2711a）没有通过Li认证我们选择蒙大拿土壤 II (SRM 2711a)作为标准，因为它类似于矿石，并被认证含有多种元素。为了验证我们的分析，我们在碳酸锂中加入了 1 ppm 的低加标和 20 ppm 的高加标，回收数据如表 4 所示，除了那些天然存在于锂盐中的元素外，所有元素都在它们的峰值范围内。注意钾和钠的升高值，这是已知的锂盐杂质。表4. 添加碳酸锂的回收率-低1 ppm和高20 ppm表 5 列出了在我们的阳极和阴极材料中发现的元素杂质，了解哪些元素存在并找到减少或消除它们的方法，这对于提高未来电池的性能是必要的。表 6 列出了在我们的两种阴极材料中发现的 主要元素，这可以用来证明添加到阴极材料中的各种金属的数量和比例。表5. 元素杂质的PPM回收率表6. NMC和LFP中主要元素的回收率结论至关重要的是，制造商能够识别锂电池材料中存在的杂质，以确保最终的电池性能不会受到影响。该行业要求使用性能更好、寿命更长的电池，这反过来又要求使用更高纯度的原材料。适当的样品制备为分析提供均匀的消化液，在这一过程中起着至关重要的作用。带有 iWave 温度控制的 MARS 6可以消化各种用于锂电池生产的样品。对于大部分的电池材料和锂基盐，消解的方式生成了澄清和无粒子的溶液，同时提供了一个持续的有效的LFP 阴极解析石墨的浸出，也包括阳极样品。回收的 SRM 和实际样品表明，微波消解是制备这些类型样品的最佳选择。未来的工作将包括准备没有 HF 的样品，以提供结果的比较，因为许多实验室避免这种酸。Page 1of4ap0243v1SamplePreparation andAnalysisofMaterialsUsed in LithiumBattery Production 生产锂电池所用材料的样品制备与分析 摘要 每一天，每一刻，锂离子电池都与我们伴行。从我 们的手机，到我们的笔记本电脑，甚至现在我们的 手表和车辆，这些能源已经成为我们生活中不可或 缺的一部分。生产锂电池所需的锂和其他金属的需 求继续加速，确定阳极和阴极材料以及锂源的纯度 是至关重要的。CEM已经开发出样品消解方案，可 以提供完整的消化，以及更有效地从这些样品中提 取元素。与电热板加热相比，可以达到更高温度的 微波消解方法提供了更具挑战性的条件。这样可以 得到更准确的痕量金属分析结果，这对该行业至关 重要。我们采集、消化和分析了锂矿石、盐、阴极 材料、阳极材料和一种可回收的阴极材料。样品一 式三份消化，SRM（尖峰响应模型）和峰值用于验 证消化和分析。 简介 锂被称为电动汽车的白金，锂电池工业最早是在20世纪60年代由美国宇航局发展起来的，1985年，日 本化学家吉野彰(Akira Yoshino)将石油焦应用到设 计中，从而形成了更稳定、更安全的锂离子电池技 术。上世纪90年代以前，美国一直是锂的主要供应 国。但是今天，美国远远落后，根据美国地质调查 局，全球只有1%的锂是在美国开采和加工的，美 国拥有近800万公吨的锂储量，位居世界前五名，但美国只有一个主要的锂矿在运营，那就是位于内 华达州的阿尔伯马尔银峰锂矿。然而，还有更多的 项目正在进行中。古代干涸的湖床是锂盐的最佳来 源，大盆地和西南部的许多地方都覆盖着这些湖床，它们蕴藏着巨大的锂资源，在可预见的未来，在加 利福尼亚、内华达、犹他和亚利桑那进行勘探的可 能性很大。 电池技术继续生产效率更高、成本更低的电池，为 了继续改进工业生产，必须更好地控制原材料和成 品的环境成分，产生的锂大部分来自卤水，是包括 锂和钠在内的盐类的组合。 钠杂质必须被去除，在加工之前，成品中的钠 会导致电池过热，这是一个安全问题。其他金 属杂质会导致电池寿命缩短或电池故障等问题。 材料与方法 电池材料 锂离子电池(如图1所示)有四个主要组成部分:阳极和阴极，以及电解质溶液和分离器。阳极 通常以石墨为基础，并将锂离子储存在电池中。阴极被称为电池的酸性能量，由掺杂金属或多 种金属的锂氧化物组成，以优化电池的容量、输出和寿命。最常见的阴极材料有磷酸铁锂（L FP）、镍锰钴三元锂（NMC）、钴酸锂（LCO）和锰酸锂（LMO）。电解质溶液提供允许离子 迁移的介质，其由盐、溶剂和其他添加剂组成。最后，分离器是阳极和阴极之间的一种特殊的 聚合物屏障。每一种都需要对杂质进行微量金 属分析。 Figure1.电池中的锂 简介 使用具有 iWave温度技术的 CEM MARS 6TM微波 消解系统(图2)，制备了用于锂电池生产的各种样品， IWave非接触式温度测量系统，提供了一种准确、简单的方法来控制每个容器的温度，以确保合适的 消解条件得到满足，选择Easyprep反应容器是因为 它可以达到所有消化的温度要求，样品在 Agilent 5110 ICP-OES (Agilent Instruments，Santa Clara，CA)上进行分析。 F igure2.MARS6withEasyPrepVessels 样品准备 样品范围从锂矿石和盐类到阳极和阴极材料，回收 的样本也包括在内。通过对锂矿石锂云母(SRM183)和花瓣岩(SRM182)的研究，验证了从锂矿石中有效 提取和分析锂的能力。第三个 SRM蒙大拿土壤 II (SRM 2711a)也被用来验证其他认证元素的消化和 分析过程，样本量从0.25克到0.5克不等。所有样品 一式三份。 沁 Li Salts锂盐 NMCCathode（镍锰钴三元锂阴极） 酸和温度的组合被用来优化这些样品的消化 条件，它们列于表1(第3页)。需要 HF的样品需要用硼酸进行第二个消化 步骤，用来消化不溶于酸的氟化物，如 CaF。容器冷却至摄氏70度以下打开后，加入2.5克 硼固体 + 20毫升 DI H2O。密封容器，用以 下程序将溶液加热到170 °C: Stage Ramp (min) Temp (°C) Hold (min) Power (W) 1 15:00 170 15:00 1800 LFP，阳极和再生材料在分析之前被过滤，所 有其他样本都没有微粒，提供了澄清的消化 液，在分析之前，所有样品的体积都定容到 50毫升。 分析 在安捷伦5110 ICP-OES上进行分析，条件 列于表2(第3页)。所有样品都根据其成分和相 关的污染物进行了各种痕量金属和百分比的 分析。 结果与讨论 除了 LFP、阳极和再生材料，对所有的样品 都提供了完全的消解，在分析之前，LFP，阳 极和再生材料需要过滤，所有样品的体积都 定容到50毫升，需要注意的是，对锂矿石和 盐提供了澄清的溶液，阴极材料根据金属和 不同的比例提供了澄清和有色的溶液，这些 颜色和强度可以告诉我们一些关于 NMC中 镍钴比例的信息，有几种 NMC的配方，参 见图2中各种消化溶液的颜色示例。所有认证 参考物质的回收率数据见表3(第3页)。无论是 花瓣岩(SRM182)还是锂云母(SRM183) ，锂 的回收率都在96%以上。 LCOCathode（钴酸锂阴极） LFPCathode（磷酸铁锂） 我们选择蒙大拿土壤 II (SRM 2711a)作为标准，因 为它类似于矿石，并被认证含有多种元素。 为了验证我们的分析，我们在碳酸锂中加入了1ppm的低加标和20 ppm的高加标，回收数据如表 4(第4页)所示，除了那些天然存在于锂盐中的元素 外，所有元素都在它们的峰值范围内。注意钾和钠 的升高值，这是已知的锂盐杂质。 表5(第4页)列出了在我们的阳极和阴极材料中发现 的元素杂质，了解哪些元素存在并找到减少或消除 它们的方法，这对于提高未来电池的性能是必要的。表6(第4页)列出了在我们的两种阴极材料中发现的 主要元素，这可以用来证明添加到阴极材料中的各 种金属的数量和比例。 结论 至关重要的是，制造商能够识别锂电池材料中存在 的杂质，以确保最终的电池性能不会受到影响。该 行业要求使用性能更好、寿命更长的电池，这反过 来又要求使用更高纯度的原材料。适当的样品制备 为分析提供均匀的消化液，在这一过程中起着至关 重要的作用。带有 iWave温度控制的 MARS 6可以 消化各种用于锂电池生产的样品。对于大部分的电 池材料和锂基盐，消解的方式生成了澄清和无粒子 的溶液，同时提供了一个持续的有效的LFP阴极解 析石墨的浸出，也包括阳极样品。回收的 SRM和 实际样品表明，微波消解是制备这些类型样品的最 佳选择。未来的工作将包括准备没有 HF的样品，以提供结果的比较，因为许多实验室避免这种酸。 Table1.SampleswithAcidMixturesandTemperature Conditions Sample Acid Mixture Temperature Required Spodumene (1:1) HCI:H20+5mL HF 210 °C Montana Soil II(SRM 2711a) (1:1) HCI:H20+5mL HF 210 °C Lepidolite (SRM 183) (1:1) HCI:H20+5mL HF 210 °C Petalite (SRM 182) (1:1) HCI:H20+5mL HF 210 °C Lithium Hydroxide (1:1) HNO3:H2O 180 °C Lithium Carbonate (1:1) HNO3:H2O 180 °C Lithium IronPhosphate (LFP) (3:1) HCI:HNO3 220 °C Lithium NickelManganese CobaltOxide (NMC) (9:1) HNO3:HCI 210 °C Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide (NCA) (1:1) HCI:H20 230 °C Lithium Cobalt Oxide(LCO) (9:1) HNO3:HCI 210 °C Graphite (3:1) HCI:HNO3 220 °C Spent-Li-Battery(recycled) (3:1) HCI:HNO3 220 °C (recycled) Table2. InstrumentConditionsofAgilent5110 ICP-OES Parameters Values RF Power (kw) 1.2 ViewingMode SVDV ViewingHeight (mm) 8 Nebulizer Flow (L/min) 0.70 Plasma Flow (L/min) 12.00 Aux Flow (L/min) 1.00 Rinse (secs) 30 Internal Standard Yttrium (377.433 nm) BackgroundCorrection Fitted Table3.PercentRecoveriesofSRMMaterialsMontanaSoil II* , PetaliteandLepidolite Sample Al Ca Co Fe K Li Mn Na P Si Ti V Zn SRM 2711a 93.3 92.9 101 94.8 102 95.8 108 101 96.6 98.9 97.8 96.8 SRM 182 99.7 SRM 183 96.4 *MontanaSoil II (SRM2711a) isnotcertified forLi Table4.PercentRecoveriesofSpikedLithiumCarbonated–LowSpike1ppmandHighSpike20ppm Low Spike - LithiumCarbonate - Spike Recovery Sample Al Ca Co Fe K Li Mn Na P Se Si Ti V Zn LithiumCarbonate LS 1.16 0.99 0.997 1.02 4.32 816.30 1.02 1.76 1.15 1.16 1.16 1.07 1.03 1.00 Actual 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 %Recovery 116 99.0 99.7 102 432 81630 102 176 115 116 116 107 103 100 High Spike - Lithium Carbonate - Spike Recovery Sample Al Ca Co Fe K Li Mn Na P Se Si Ti V Zn LithiumCarbonateHS 22.6 19.1 19.3 19.8 35.6 828.4 20.0 25.4 22.2 22.3 21.8 20.2 20.0 19.9 Actual 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 %Recovery 113 95.5 96.5 98.8 178 4142 100 127 111 111 109 101 100.0 99.6 Table5.PPMRecoveries forElemental Impurities Sample Spodumene NCA NMC LCO LFP Recycled Graphite Al 131808.27 10364.28 16.71 48.80 53.90 6212.11 3.08 Ca 667.34 35.47 1.93 53.06 关闭