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本文采用岛津GCMS-TQ8050 NX三重四极杆气质联用仪和AOC-6000多功能自动进样器,结合Smart Aroma Database香味数据库对两种品牌不同等级浓香型白酒中的气味成分进行测定,并对检测结果进行统计学分析。8种白酒合计检测到110种气味成分,OPLS-DA图可明显区分白酒品牌,实现等级划分,筛选出样本间差异性比较大的38气味成分,其中酯类21 种、醇类6 种、酸类5 种、醛类4 种、酚类和酮类各1 种。结果表明,该方法使用香味数据库无需标品即可定性气味成分,分析速度快,可用于白酒样品中气味成分的快速筛查。SSL-CA23-194 Excellence in ScienceGCMSMS-271 GCMSMS结合岛津香味数据库分析浓香型 白酒中的气味成分 GCMSMS-271 摘要:本文采用岛津三重四极杆气相色谱质谱联用仪 GCMS-TQ8050 NX 结合 AOC-6000 多功能自动进样器 SPME 进样模式,利用 Smart Aroma Database 香味数据库建立了503种气味成分的 Scan 分析方法。使用此方 法筛查8种浓香型白酒样品气味成分,共检出110种成分,包括醇类化合物20种、醛类化合物16种、酸类化 合物12种、酮类化合物7种、酯类化合物48种、酚类化合物5种、其他化合物2种。数据分析结果表明,正 交偏最小二乘法能够较好的区分不同类别浓香型白酒,筛选出样品间差异贡献 VIP>1的38种气味成分。本方法 可有效区分浓香型白酒,适用于浓香型白酒气味成分分析,筛选差异性贡献气味成分。 关键词:三重四极杆气相色谱质谱联用仪义白酒香味数据库气味成分 技术特点: 小利用 SPME Arrow-GCMS 技术,结合香味数据库,建立了浓香型白酒中503种气味成分筛查方法。 心本方法利用保留时间、质量色谱图、质谱图3种信息准确、高效地检测气味化合物。 Smart Aroma Database 香味数据库预先收录有 气味成分化合物信息503种重要气味成分的基本信息、SCAN 方法、SIM 方法和 MRM 方法,无需标准品可实 现重要气味成分的快速定性筛查。 本文使用岛津 GCMS-TQ8050 NX三重四极杆气质 联用仪和 AOC-6000多功能自动进样器,利用 Smart Aroma Database 香味数据库,实现白酒气味成分快速 筛查,结合正交偏最小二乘法数据统计分析可有效区 分浓香型白酒等级。 1.1仪器 GCMS-TQ8050 NX三重四极杆气质联用仪 AOC-6000 自动进样器 1.2分析条件 SPME 参数: SPME纤维: DVB/CWR/PDMS 120 um/20 mm 平衡时间: 5 min 老化温度: 240°℃ 萃取温度:50℃ 老化时间(萃:取前/后) 3 min 萃取时间: 15 min 解吸时间:2 min 平衡温度: 50℃ GC-MS/MS 参数: 色 谱 柱::SH-Polar Wax,60 m × 0.25 mm× 0.25um 进样口温度: 250℃ 分 流 比::5:1 柱温程序:40℃ (5 min) _3℃/min_250℃ (15 min) 载气控制:恒线速度模式,25.5 cm/s 离子源温度:2200℃ 进样方式:分分流进样 接口温度:2250℃ 采集方式:SScan 35~400 检测器电压: 调谐电压+0.1kV ■样品前处理 样品前处理流程图如下图所示。 图1 前处理流程图 ■结果与讨论 3.1气味系统方法建立流程 岛津香味数据库 (Smart Aroma Database) 包括模板方法、质谱库等文件。首先使用 Aroma_TQ_SH-PolarWax_AART方法文件测定正构烷烃标品,通过 AART 功能(自动调整化合物的保留时间)利用保留指数和正 构烷烃的保留时间自动调整目标化合物的保留时间。 利用采集得到的正构烷烃数据、Aroma_TQ_SH-PolarWax_Template模板方法以及香味数据库建立503种气 味成分的筛查方法文件, GCMS-TQ8050 NX 可利用该方法对样品中的气味成分进行筛查。 3.2白酒样品检测结果 利用前述建立的503种气味成分筛查方法,对两个品牌 (GZ和 SJF) 不同等级 (GZ: 1、2、4、8, SJF: 9、10、11、12))共八份白酒样品进行检测,部分白酒样品 TIC 如下图2所示。 GZ浓香型白酒(谱图来源为1号样品) SJF浓香型白酒(谱图来源为11号样品) 图2 部分白酒样品 TIC图 统计测定化合物种类,8种浓香型白酒样品中合计检出110种气味成分,包括醇类化合物20种、醛类化合物 16种、酸类化合物12种、酮类化合物7种、酯类化合物48种、酚类化合物5种、其他化合物2种。白酒样品共 有组分58种,其中己酸乙酯(水中阈值0.0022 mg/kg)、乙酸乙酯(水中阈值0.005 mg/kg)、丁酸乙酯(水 中阈值 0.000013 mg/kg)、乳酸乙酯(水中阈值0.128083 mg/kg)、己酸(水中阈值0.89 mg/kg) 等气味成分 峰面积最高,气味阈值较低对浓香型白酒的气味特性有显著贡献。表1列出了白酒样品气味成分筛查结果。 表1浓香型白酒样品气味成分筛查结果 保留 时间/亏 min CAS 号 平均峰面积 (n=3) 气味 化合物 GZ1 GZ2 GZ4 GZ8 SJF9 SJF10 SJF11 SJF12 描述 1 12.87 仲丁醇 78-92-2 1277424 1454629 3766079 1200295 851192 488600 1426164 2735541 酒香 2 13.45 2-甲基-3-丁烯-2-醇 115-18-4 35378774 50313035 51198747 4862494511402429492014433 87371689 61868381 草本 315.97 异丁醇 78-83-1 23823925 6824197 5123306 一 6325737 7217362 8238773 酒味, 溶剂味 4 17.19 2-戊醇 6032-29-7 2600252 4996524 4470755 5582913 1865274 一 一 585001 青草香 5 18.38 正丁醇 71-36-3 42006149 51396823 34915976 17179491 19036087 4136718 16207377 8938974 药味,水果味 621.44 异戊醇 123-51-3 29477178 34689225 32667814 191566 30458619 18060242 32404238 36410252 威士忌,麦芽 树脂, 7 28.7 正己醇 111-27-3 67793802 34721414 67156134 一 11737468 6611584 13030402 22875541 花,绿 植 绿植, 8 30.7 (E)-2-己烯醇 928-95-0 28956 132821 127112 598252 570736 58674 218785 390273 叶子, 核桃味 932.89 1-辛烯-3-醇 3391-86-4 12461 78141 175688 一 252727 43939 237301 28256 蘑菇味 10 33.1 正庚醇 111-70-6 9452313 6779986 10158152 16286303 2983611 924704 1632858 3131987 药香,青草香 1134.322-乙基己醇 104-76-7 343424 140342 124692 143224 68697 7906 15324 18373 玫瑰,绿植 1235.77 2-壬基醇 628-99-9 2416871 6387201 6764087 一 524686 225615 2185404 2106670 黄瓜味 试剂味, 1337.41 辛醇 111-87-5 14830137 11199356 13004001 6773051 1816245 2894561 4597373 金属味, 焦味 1438.07 2,3-丁二醇异构体-2 513-85-9 36590 24081 30377 168688 71051 27064 37679 64257 果味,洋葱 1541.59 1-壬醇 143-08-8 669961 1301442 1090795 1856405 2425404 4226464 2060013 2390632 脂肪,青草香 GCMSMS-271 1641.75 糠醇 98-00-0 204284 302424 390285 683360 102478 97529 248113 285402 燃烧 1745.46 1-癸醇 112-30-1 15496 30047 9041 98939 10595 39722 4816 脂肪 1849.23 十一醇 112-42-5 127938 201599 320324 478608 247910 604190 421359 299000 柑橘味 1950.03 苯甲醇 100-51-6 30654 43773 29506 一 23959 14171 18347 24018 甜味, 花香 蜂蜜, 2051.25 苯乙醇 60-12-8 1517389 2266904 1472977 1686755 1329803 1646089 1833476 香料,玫瑰, 丁香 醇类化合物 20种 21 4.99 乙醛 75-07-0 2316866 6623265 3617716 6147 6868846 4609751 5158086 7623497 辛辣,乙醚 辛辣, 22 6.28 异丁醛 78-84-2 370285 783966 470470 2226558 678265 182384 382114 584978 麦芽, 青草 23 7.492-甲基呋喃534-22-5 一 一 一 一 27602 14364 23114 24404 巧克力、可可 24 8.632-甲基丁醛 96-17-3 95838 135666 258650 2574 79326 48113 82745 67545 可可, 杏仁 25 8.793-甲基丁醛590-86-3 1816555 2127533 1524879 921585 637240 680190 975233 13044 麦芽 2615.42 正己醛 66-25-1 133539 99181 281250 544862 120372 11950 一 一 脂肪味,青草味 脂肪, 2730.69 壬醛 124-19-6 303965 193818 218217 一 466930 195886 269642 柑橘,青草 绿色, 2831.96 (E)-2-辛烯 醛 2548-87-0 686313 590188 309033 坚果,脂肪 面包, 2933.83 糠醛 98-01-1 4678891 9096610 4579077 62127 1370625 118891 1945193 337061 杏仁,甜味 肥皂, 3034.91 癸醛 112-31-2 81009 296647 一 75867 一 橙皮, 牛脂 3136.53 苯甲醛 100-52-7 2022406 2894708 2166201 3519133 1613642 759470 855090 1776122 杏仁,焦糖味 杏仁、 3238.53 5-甲基呋喃醛 620-02-0 11163 8956 4126 21125 42166 32586 55181 45871 焦糖、 烧糖 3341.26 (Z)-2-癸醛2497-25-8 一 一 一 一 20181 24638 13729 3224 油脂 霍桑, 3441.43 苯乙醛 122-78-1 159563 345736 146342 3284277 666071 545714 681457 660936 蜂蜜, 甜 3545.45 (E)-2-十一5烯醛 53448-07-0 一 一 一 32640 一 8984 一 肥皂,脂肪 熟肉、 牛脂、 3649.23 12-甲基十三醛 75853-49-5 454233 48576 962156 547124 脂肪、 肉汤、 汗水 醛类化合物 16种 3733.24 醋酸 64-19-7 4970006 9558852 5869442 18886356 7379769 6102787 7583368 9232301 酸 哈喇味, 黄油芝艺 3838.14 异丁酸 79-31-2 398873 633973 212496 194412 607362 81164 163917 226077 士味 GCMSMS-271 3940.54 丁酸 107-92-6 14878761 17271748 16546311 20128 15819807 12590369 15407933 19895325 哈喇味,芝士味,汗味 4042.18 异戊酸 503-74-2 32477 2034936 36009 4197511 3178146 1224305 4004410 汗味,酸味, 哈喇味 4142.212-甲基丁酸116-53-0 208495 324560 613982 252088 2215509 1678347 1922450 2068468 起司,汗味 4244.79 正戊酸 109-52-4 6079199 4903887 5449145 515025 6712542 2394059 3186001 6473568 汗味 4348.77 己酸 142-62-1 102987067 94009521 102595545 43730118 125543998 84201549 102928711105595944 汗味 4450.91 异庚酸 628-46-6 66618 64488 64276 11115 7231 一 21200 一 臭,腥气 4556.08 辛酸 124-07-2 20220673 10956782 12208128 41578 3811343 4445487 4485640 3690891 汗味,芝士 4659.48 壬酸 112-05-0 1159250 834720 730425 103463 239036 149350 115795 绿植,脂肪 4762.73 正癸酸 334-48-5 957248 1203778 1000031 242683 249164 390902 354030 361952 脂肪 48 67.8 苯甲酸 65-85-0 152485 170388 121026 一 41762 42106 48883 65447 / 酸类化合物 12种 49 8.04 2-丁酮 78-93-3 一 一 一 93873 62756 49712 81118 醚 5010.56 2-戊酮 107-87-9 269330 368720 314723 103668 479100 一 一 23278 醚、果味 5110.692,3-丁二酮431-03-8 10456 16533 22925 一 一 6619 9944 23278 黄油 5220.31 2-庚酮 110-43-0 638201 864311 1260743 10399 212047 150289 340830 355469 肥皂味 5326.16 1-辛烯-3-酮 4312-99-6 8026 4083 3317 3935 874235 501321 52539 2058425 蘑菇,金属 热牛奶, 5430.48 2-壬酮 821-55-6 1615566 965585 802713 330999 3723110 2771016 3955074 4993437 肥皂味,绿植味 橙子, 55 39.1 甲基壬基甲酮 112-12-9 328322 684413 546373 一 350162 199488 204565 清新,绿植 酮类化合物 7种 56 6.53 甲酸乙酯 109-94-4 159357 400894 145149 387572 471297 239803 345981 362330 刺激性 57 7.97 乙酸乙酯 141-78-6166045145202762673178660071 3027934 162388683 185424869 184609417 219055139 菠萝香味 5810.29 丙酸乙酯 105-37-3 1885184 3093219 2942156 1676393 1293200 1046565 1300580 1408062 水果味 59 10.55异丁酸乙酯 97-62-1 3763851 5459100 4323895 1036203 3071402 2360924 3246419 4430303 甜味, 橡胶味 6010.55 乙酸丙酯 109-60-4 2260256 3438055 2919240 3025571 2243356 1667112 2307464 3242556 甜味,芳香味 61 11.29乙酸仲丁酯 105-46-4 一 一 一 43221 10062 42311 19945 香蕉、甜 果香, 6212.36乙酸异丁酯110-19-0 194437 282963 153692 395217 319641 81477 194139 94766 苹果, 香蕉 6313.53 丁酸乙酯 105-54-4 156219083 176181774144882649 136767117 99087407 132884978 137202191 115997341 苹果味 6413.53 丁酸异丙基酯 638-11-9 6595730 11041308 11606831 10422291 47684989 42880644 50322428 55654938 辛辣,水果 6514.04 2-甲基丁酸 乙酯 7452-79-112246388 14854253 12611884 7616023 5762089 4623551 7263298 8924909 苹果味 66 14.72异戊酸乙酯 108-64-5 28545198 35087904 29302935 17638928 11124976 12775373 18256207 23225085 水果味 6714.93 乙酸丁酯 123-86-4 8873951 11558799 12719410 1140244 3541545 1942960 2475222 3074087 梨 GCMSMS-271 6817.12 2-甲基丁基乙酸酯 624-41-9 870797 3712659 2614200 - 2418147 2127659 4289357 果香 6917.17乙酸异戊酯123-92-2 27269 93908 442398 84004 一 280314 353084 670936 香蕉 7017.94 戊酸乙酯 539-82-2 16978025 51956343 48211199 142157401 14154283 23425355 32729466 35339780 酵母味,水果味 71 19.8 乙酸戊酯 628-63-7 143903 193797 552961 46022 65136 34884 30258 66603 香蕉 水果味, 7220.47 己酸甲酯 106-70-7 207851 231535 547224 426200 277803 335145 355416 337052 清新的, 甜味 73 20.63异己酸乙酯 25415-67-2 584310 574917 1977528 2919331 301991 648520 773834 1080352 果香 7423.42正己酸乙酯 123-66-0 178406177 12398861119087331560076628 138764785170030997 166562670184202512 苹果皮,水果味 7525.54 乙酸己酯 142-92-7 4798348 9198357 5731425 一 58860143 61350007 62544239 58812323 水果味, 草本味 76 27.4 己酸丙酯 626-77-7 40352664 33453286 50245452 4165895 16123756 7588118 10692268 7338873 水果味 7728.17 庚酸乙酯 106-30-9 108630262112664533 1054100051324523 46412147 32613429 40691894 47735704 水果味 78 28.3 乳酸乙酯 97-64-3 65017240 126034260 213757950 580269970 65832253 42902800 64671869 74773252 水果 梨,果 7929.34 乙酸庚酯 112-06-1 77802 119124 120052 8308 29018 味,芳香,甜 香 8029.69 醋酸-2-乙 基己酯 103-09-3 一 一 一 104273 174778 88978 144556 水果 8131.51 己酸丁酯 626-82-4 61584554 91687232 85612415 121388 43537344 23181835 31066060 41514852 果香 8231.58 丁酸己酯22639-63-613708414 36095058 19390743 40899235 10468604 6087717 7470656 9654525 菠萝香味 83 32.6 辛酸乙酯 106-32-1 64851430 89352463 87543506 83433952 31469311 36895959 38617707 42578452 水果味,脂肪味 脂肪酸, 8433.48己酸异戊酯2198-61-0 9471212 9717325 9364069 39568788 6675702 4825629 5809455 6355266 果香味 的 8534.09 醋酸辛酯 112-14-1 136072 385351 289693 412789 8971 252687 26982 椰子,植物油 水果味, 8636.66 壬酸乙酯 123-29-5 1379460 3460973 3513434 864914 3887138 4391906 3547093 3376516 玫瑰,坚果味 的 8736.99 DL-2-羟 基-4-甲基 10348-47-7 9630235 12039205 12178568 412699 11515072 967948 5446065 935537 / 戊酸乙酯 8838.33乙酸正壬酯143-13-5 一 一 一 一 20355 9728 3076 15503 甜香,水果 8939.77辛酸正丁酯589-75-3 502326 2385382 2509077 9630034 782044 1956364 1675785 1191596 果香 9039.77 己酸己酯 6378-65-032165220 54498649 78806119 1632609 38181126 43652762 46747089 11435003 菠萝香,桃子 9140.81 癸酸乙酯 110-38-3 764357 3929928 3188390 421483 4634154 5751919 5294672 5560225 葡萄 果味, 9241.6 辛酸异戊酯2035-99-6 76361 403104 359527 2228662 381911 1045838 726168 411381 橙子,梨子, 甜瓜 甘菊, 93 42.25苯甲酸乙酯 93-89-0 804257 1379984 1149760 1208192 353657 636253 1203882 花,芹菜,水 果味 9442.34 丁二酸二乙酯 123-25-1 413587 421250 500367 1310376 2318277 1081490 1490884 2103335 酒,水 果 9542.51 3-羟基己酸乙酯 2305-25-1 40201 66211 30986 34824 一 一 一 清新 GCMSMS-271 3.3数据统计分析 3.3.1正交偏最小二乘法分析 (OPLS-DA) 正交偏最小二乘法 (Orthogonal projections to latent structures (OPLS)) 是一种有监督的判别分析统计方法。 OPLS-DA 可以去除自变量X中与分类变量Y无关的数据变异,使分类信息主要集中在一个主成分中,从而使模型 简单易于解释,判别效果及主成分得分图的可视化效果更加明显,实现对样本类别的预测。 OPLS-DA 得分图的横 坐标表示拟合过程中的主要成分的得分值(Tp),从横坐标的方向可以看到组间的差异;而纵坐标表示拟合过程 中的正交成分的得分值(TO),从纵坐标上看出组内的差异(组内样本间的差异)。 为研究不同类别浓香型白酒气味差异,以上述所检出的110种化合物作为因变量,类别作为自变量,通过 OPLS-DA图,实现浓香型白酒样品间有效区分。本次分析中的自变量拟合指数(R2x)为0.707,因变量拟合指数(R2y)为 0.996,模型预测指数(Q2)为0.979, R2和Q2超过0.5表示模型拟合结果可接受。经过200次置换检验,如 图3中模型交叉验证结果所示,Q2回归线与纵轴的相交点小于0,说明模型不存在过拟合,模型验证有效,认为 该结果可用于浓香型白酒样品的鉴别分析。 1.00012*t1浓香型白酒 OPLS-DA图 SIMAC-1.M3 (OPLS-DA): Validate Model 模型交叉验证结果 图3 不同类别浓香型白酒OPLS-DA、模型交叉验证结果 由图3中浓香型白酒OPLS-DA图可知平行样品间分部紧密聚集,说明实验结果稳定性好。根据横坐标判断两 种品牌白酒组间差异明显;纵坐标可以判断出白酒样品组内差异, GZ 酒样中2号和四号样本点较为集中,说明这 两组白酒间气味成分较为相似,8号样本点和1、2、4号样本点表现出具有一定的独立性,说明8号样品气味成 分具有显著差异,分析结果符合 GZ 白酒品级差异。 SJF样本点相对分部较为集中,组内差异没有 GZ样品明显,说明四种白酒间气味成分相似性比较高。 采用变量权重重要性排序(VIP) 对 OPLS-DA模型中差异性较大的气味成分进行筛选,通常 VIP 值大于1的组 分在不同样本组之间的区分中起重要作用,通过VIP >1筛选出差异较大的38种气味成分,见图4。 图4 VIP>1的化合物 3.3.2浓香型白酒中差异物质分析 为了进一步分析气味成分对区分不同类别浓香型的贡献率,根据VIP>1的标准,绘制38种浓香型白酒中差 异物质(图4),其中酯类21种、醇类6种、酸类5种、醛类4种、酚类和酮类各1种。图右侧的色块颜色越偏 红色表示该化合物响应越高,越偏绿色表示该化合物响应越低,据图可知 GZ 酒样中乳酸乙酯、辛酸乙酯、正丁醇、己酸丁酯、正己醇等物质含量更高。 28 18 12 图5 不同类别浓香型白酒的差异气味成分聚类热图 (横坐标为不同类别浓香型白酒,纵坐标为检测到的气味成分,不同颜色为响应值标准化处理后得到的数值) 结论 本文采用岛津 GCMS-TQ8050 NX 三重四极杆气质联用仪和 AOC-6000 多功能自动进样器,结合 Smart Aroma Database 香味数据库对两种品牌不同等级浓香型白酒中的气味成分进行测定,并对检测结果进行统计学分析。8种白酒合计检测到110种气味成分, OPLS-DA图可明显区分白酒品牌,实现等级划分,筛选出样本间差异性比较 大的38气味成分,其中酯类21种、醇类6种、酸类5种、醛类4种、酚类和酮类各1种。结果表明,该方法使 用香味数据库无需标品即可定性气味成分,分析速度快,可用于白酒样品中气味成分的快速筛查。 岛津应用云
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