OLED/TADF研究之滨松解决方案

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应用背景——OLED与TADFOLED（有机发光二极管，Organic Light-Emitting Diode）与LCD（液晶显示器，Liquid Crystal Display）是目前市场上主要的两类显示技术。其中，LCD发光是靠背光，通过控制液晶分子偏转决定像素中各个颜色的透光率；而OLED中直接控制像素点发光。OLED显示技术具有更薄的屏幕、高达百万的对比度（千倍于LCD）、较低耗电、极高反应速度/刷新速率等优点，而最令大众所熟知的优点则是（1）LED的黑色来自于光源本身不发光；而LCD的黑色来自于偏光片的阻挡；所以OLED相对LCD屏幕其黑色足够“纯正”。（2）OLED屏幕结构简单，易于做成“柔性屏”。图1. OLED与LED的原理区别OLED技术的核心是OLED发光材料，历史上主要出现了3种发光材料：（1）在通电的情况下，OLED材料中产生的电子和空穴在发光层配对产生“电子-空穴对”，也称为激子。激子中有25%处于单线态，而75%处于三线态。其中单线态激子能够直接跃迁回基态并发出光子（称为荧光）；但通常三线态激子无法直接跃迁回基态并发光，所以早期OLED荧光材料的量子产率/内量子效率被限制在25%（也即25%单线态激子能发光），而做成器件后的外量子效率则会低至5%以下。这种材料称为“荧光材料”。为了突破25%的限制，研究者尝试了各种手段，让占比75%的三线态激子也能发光。（2）一种思路是让三线态激子能够自行跃迁回基态并发出光子。在一些含重金属原子（如铱Ir、铂Pt、铕Eu、锇Os）的金属有机化合物中，处于三线态的激子（占总激子数量的75%）可以在返回基态的同时发光（称为磷光），使得其理论量子产率/内量子效率达到100%，大大提高了OLED器件的发光效率，是目前业界使用比较广的发光材料。这种材料也称为“磷光材料”。（3）另一种设计思路是希望将三线态的激子变成能级较高的单线态，然后跃迁回基态并同时发光。TADF（热活化延迟荧光材料）就是这个思路下的一类材料。TADF材料的三线态和单线态能级差距（ΔEST）很小，使得三线态激子能被室温热能活化，实现激子从三线态到单线态能级的反向系间窜越（RISC）。也就是说，TADF材料中75%的三线态激子可以吸收热能转化为单线态激子，然后跃迁回基态并发光。TADF的理论量子产率/内量子效率同样可以达到100%，而且材料不含重金属，相对磷光材料成本下降且更加环保。更优秀的特性使得TADF也被称之为“第三代OLED材料”，被业界寄予厚望。图2. TADF原理示意图有关TADF的来龙去脉，可以参考下面的视频。滨松方案：TADF研究中的参数测量在TADF领域中，既涉及TADF材料本身的研究，也涉及将TADF封装成OLED器件的研究。作为光电行业的领军企业，滨松在TADF研究中提供了完整的产品线，并已经得到了国内外的广泛认可。例如首次将TADF材料应用于OLED器件的日本九州大学Adachi教授实验室就一直使用着滨松的产品。研究领域TADF材料研究TADF OLED器件研究测试项目绝对量子产率/内量子效率荧光寿命外量子效率（EQE），IVL参数滨松相关产品Quantaurus-QYQuantaurus-QY+C9920-02Quantaurus-Tau条纹相机C9920-11/12# 绝对量子产率/内量子效率绝对量子产率或内量子效率，指材料发出的光子数与激子数量的比值。由于能够充分利用三线态激子发光，TADF材料的绝对量子产率/内量子效率可以接近100%。滨松绝对量子产率测试产品（C9920-02，Quantaurus-QY和Quantaurus-QY+）均采用滨松自产的探测器，而对探测器本身的深刻理解保证了绝对量子产率/内量子效率的准确测量，能够最大限度地避免由于误差而出现的大于100%的测量结果。基于优异的稳定性，滨松绝对量子效率测试产品被用于TADF发展中的许多关键文献和研究（详见相关文献部分）。# 荧光寿命TADF材料的发光过程可以清晰地分成2段，其中第一段是普通荧光衰减的快过程（ns级别），第二段显示为拖尾的是延迟荧光的慢过程（us~ms级别）。下图为九州大学Adachi实验室采用滨松Quantaurus-Tau所发表的数据，其他采用滨松产品的已发表文献见后。图3. 文献案例：采用Quantaurus-Tau测试TADF材料的荧光寿命(Q.Zhang et al. ,Nature Photo.  8  , 326-332(2014) # 器件外量子效率（EQE），IVL参数TADF材料的绝对量子产率/内量子效率已经可以达到接近100%，做成OLED器件之后，外量子效率——即器件发出的光子数除以注入器件发光层的电子数的比值——也已经能达到20%左右。此外，器件的电流-电压-亮度（IVL）参数也是OLED器件研究中所必须的测量项目。滨松能够提供光分布测试系统（C9920-11）和外量子效率测试系统（C9920-12）分别以光分布法和积分球法对外量子效率（EQE）进行测量，相关应用和产品的介绍可参考《电致发光器件评价之滨松解 决方案 》。采用滨松产品的已发表文献见后。图4. 文献案例：器件外量子效率（EQE）测量结果相关产品： Quantaurus-QY 绝对量子产率测试仪 Quantaurus-QY plus 绝对量子产率测试仪 Quantaurus-Tau 荧光寿命测试仪 C9920-02 绝对量子效率测试系统 C9920-11 光分布测试系统 C9920-12 外量子效率测试系统 相关论文文献关键词测量项目所用滨松产品  Cui L. et.al. Long-lived efficient delayed fluorescence organic light-emitting diodes using n-type hosts. Nat. Commun,  8  2250(2017) OLEDTADF量子产率荧光寿命Quantaurus-QY Quantaurus-Tau  Kabe R. et.al. Organic long persistent luminescence. Nature,  550  384-387(2017) OLEDTADF量子产率荧光寿命Quantaurus-QY Quantaurus-Tau  Hirata S. et.al. Highly efficient blue electroluminescence based on thermally activated delayed fluorescence. Nat. Mater.,  14  330-336(2015) OLEDTADF量子产率荧光寿命Quantaurus-QY Quantaurus-Tau  Nakanotani H. et.al. High-efficiency organic light-emitting diodes with fluorescent emitters. Nat. Commun,  5  4016(2014) OLEDTADF量子产率荧光寿命Quantaurus-QY Quantaurus-Tau  Zhang Q. et.al. Efficient blue organic light-emitting diodes employing thermally activated delayed fluorescence. Nat. Photo.,  8  326-332(2014) OLEDTADF量子产率荧光寿命电致发光Quantaurus-QY Quantaurus-Tau  Endo A. et.al. Measurement of photoluminescence efficiency of Ir( III) phenylpyridine derivatives in solution and solid-state films. Chem. Phys. Lett.,  460  155-157(2008) OLEDTADF量子产率荧光寿命Quantaurus-QY Quantaurus-Tau  Sajoto T. et.al. Temperature Dependence of Blue Phosphorescent Cyclometalated Ir( III) Complexes. J. Am. Chem. Soc.,  131  9813-9822(2009) OLEDTADF量子产率荧光寿命Quantaurus-QY Quantaurus-Tau  Chen H. et.al. 1,3,5-Triazine derivatives as new electron transport–type host materials for highly efficient green phosphorescent OLEDs. J. Mater. Chem.,  19  8112-8118(2009) OLEDTADF量子产率荧光寿命Quantaurus-QY Quantaurus-Tau  Bolink H. et.al. Origin of the large spectral shift in electroluminescence in a blue light emitting cationic iridium( III) complex. J. Mater. Chem.,  17  5032-5041(2007) OLEDTADF量子产率荧光寿命Quantaurus-QY Quantaurus-Tau  Costa R. et.al. A Deep-Red-Emitting Perylenediimide−Iridium-Complex Dyad: Following the Photophysical Deactivation Pathways. J. Phys. Chem. C,  113  19292-19297(2009) OLEDTADF量子产率荧光寿命Quantaurus-QY Quantaurus-Tau  Costa R. et.al. Dumbbell-Shaped Dinuclear Iridium Complexes and Their Application to Light-Emitting Electrochemical Cells. Chem. Eur. J.,  16  9855(2010) OLEDTADF量子产率荧光寿命Quantaurus-QY Quantaurus-Tau  Costa R. et.al. Efficient and Long-Living Light-Emitting Electrochemical Cells. Adv. Funct. Mater.,  20  1511(2010) OLEDTADF量子产率荧光寿命Quantaurus-QY Quantaurus-Tau  Costa R. et.al. Stable and Efficient Solid-State Light-Emitting Electrochemical Cells Based on a Series of Hydrophobic Iridium Complexes. Adv. Energy Mater.,  1  282(2011) OLEDTADF量子产率荧光寿命Quantaurus-QY Quantaurus-Tau