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γ-Al2O3形貌对气体传感灵敏度的影响研究

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本实验的主要目的是研究不同形貌的γ-Al2O3对甲基丙烯醛(MACR)的催化发光(CTL)气体传感性能。通过合成三种不同形貌的γ-Al2O3(纳米棒、纳米片和混合形貌),探讨其比表面积和氧空位含量对气体传感灵敏度的影响,进而开发一种基于纳米棒状γ-Al2O3的高性能MACR气体传感器

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一、实验目的本实验的主要目的是研究不同形貌的γ-Al2O3对甲基丙烯醛(MACR)的催化发光(CTL)气体传感性能。通过合成三种不同形貌的γ-Al2O3(纳米棒、纳米片和混合形貌),探讨其比表面积和氧空位含量对气体传感灵敏度的影响,进而开发一种基于纳米棒状γ-Al2O3的高性能MACR气体传感器。二、实验使用的仪器设备和耗材试剂1. 仪器设备BPCL超微弱发光分析仪(BPCL-1-TGC,配有光电倍增管PMT检测器,广州微光科技有限公司)透射电子显微镜(TEM)(FEI Tecnai G2 F20)X射线衍射仪(XRD)(Ultima Ⅵ Pro,Rigaku)X射线光电子能谱仪(XPS)(Thermo Fisher Scientific)表面面积分析仪(ASAP2460,Micromeritics)紫外-可见漫反射光谱仪(UV–vis DRS)(UV2600i,Shimadzu)电子顺磁共振光谱仪(EPR)(Bruker A300)气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)(GC9310,上海色谱仪器有限公司)气相色谱-质谱仪(GC-MS)(ISQ7610,Thermo Fisher Scientific)原理傅里叶红外光谱仪(FTIR,Nicolet iS50,Thermo Fisher Scientific)原位反应池(CIS-DRIFTS-T500-P30,合肥原位科技)高压反应釜(100 mL Teflon内衬不锈钢反应釜)真空马弗炉2. 耗材试剂氢氧化钠(NaOH)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)、聚乙二醇-2000(PEG-2000)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、柠檬酸钠正丁醇、乙酸乙酯、乙醇等分析纯试剂。二氧化氮(NO2)、二氧化硫(SO2)、一氧化碳(CO)、硫化氢(H2S)、氨气(NH3)、一氧化氮(NO)高纯气体。三、实验过程1. γ-Al2O3的合成配制30 mL的混合溶液,其中包括2 mL正丁醇和28 mL去离子水,溶解0.0113 g硝酸铝九水合物和1.2 g NaOH。分别将0.2 g PEG-2000、0.36 g CTAB和0.26 g柠檬酸钠加入上述的三份溶液中,进行剧烈搅拌10分钟。加入3 mL乙酸乙酯,再搅拌20分钟,然后将溶液转移至100 mL Teflon内衬不锈钢反应釜中,在180℃下反应24小时。将反应后的白色沉淀物通过离心法收集,依次用无水乙醇和去离子水洗涤若干次,在80℃下烘干。最后,将前驱物在真空马弗炉中于500℃下煅烧3小时,获得不同形貌的γ-Al2O3样品。加入PEG-2000、CTAB和0.26 g柠檬酸钠所制备得到的γ-Al2O3样品标记为γ-Al2O3-I、 γ-Al2O3-II 和 γ-Al2O3-III2. 传感器系统的构建将合成的γ-Al2O3分散在去离子水中,涂覆在陶瓷加热器表面。将陶瓷加热器置于带有气体进出口的石英反应器中,反应器放置在光电倍增管(PMT)上方。利用带有六通进样阀的自动化气体采样装置进行样品注入,控制气体流量和稀释比例。3. 标准气体的制备采用液相蒸发法制备MACR、丁醛、丙醛等标准气体,通过调节注射泵注射速率和稀释气流量获得不同浓度。4. 方法对比使用气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)和传感器检测同一样品进行方法对比,通过六通进样阀与传感器串联进行同步在线检测。5. 机理研究采用原位FTIR监测MACR反应,并进一步采用GC-MS鉴定MACR在γ-Al2O3表面的分解产物,采用DFT计算吸附能。四、实验结果与数据分析1. 材料表征XRD显示所有样品均为γ相的γ-Al2O3,没有杂质峰,说明样品纯度高(图1A)。EPR结果显示三种γ-Al2O3样品均具有氧空位,γ-Al2O3-I氧空位含量最高(图1B)。XPS高分辨率O1s谱图也表明,γ-Al2O3-I样品的氧空位浓度最高(图2)。图1.XRD (A)和EPR (B)表征结果.图2. XPS表征结果.TEM图像显示不同样品的形貌,γ-Al2O3-I主要为纳米棒,γ-Al2O3-II为纳米片和纳米棒的混合物,γ-Al2O3-III为纳米片(图3)。图3. TEM图 (A, D, C), HRTEM图 (B, E, H) and SAED图案 (C, F, I). γ-Al2O3-Ⅰ (A, B, C), γ-Al2O3-Ⅱ (D, E, F), γ-Al2O3-Ⅲ (G, H, I).2. 条件优化    采用响应曲面法优化了γ-Al2O3-I、 γ-Al2O3-II 和 γ-Al2O3-III。传感器检测MACR的条件。三种传感器最佳检测波长均为425 nm,温度为187°C。而最佳载气流速具有差异,分别为622,490和460 mL/min. 3. 传感性能研究     在检测波长均为425 nm,温度为187°C,分别在载气流速为622,490和460 mL/min条件下采样三种γ-Al2O3传感器检测MACR。结果表明,无论是在何条件下, CTL响应强调顺序均为:γ-Al2O3-I > γ-Al2O3-II > γ-Al2O3-III。这一结果与氧空位含量顺序相一致。图4.  γ-Al2O3样品对MACR的CTL响应曲线接着重点研究γ-Al2O3的传感性能。γ-Al2O3传感器对MACR表现出高选择性(图5A),只有正丁醛、正丙醛和乙醇产生弱响应,其它气体不产生响应。传感器的十次重复测量结果表明,响应信号没有明显变化,RSD为2.0%,表明传感器重现性良好(图5B)。连续7天的稳定性测试表明,响应信号的RSD为2.7%,表明传感器具有良好的稳定性(图5C)。通过响应曲线计算出的响应时间和恢复时间分别约为2秒和30秒(图5D),说明传感器具有快速响应和恢复能力。在40到1300 mg/m³范围内,MACR浓度与CTL响应信号呈良好的线性关系,检测限为15 mg/m³(图5E)。美国国家职业安全与健康研究所(NIOSH)将甲基丙烯醛(MACR)的立即危险生命或健康(IDLH)浓度设定为50 mg/m³(16 ppmv)。γ-Al2O3-I传感器的检测限低于此阈值,表明其具有应用于工业或职业环境中MACR在线快速监测的潜力。图5. (A) 不同气体在γ-Al2O3-I传感器上的响应。(B) γ-Al2O3-I传感器对180 mg/m³ MACR的连续响应-恢复曲线。(C) 一周内的CTL响应。(D) γ-Al2O3-I传感器对不同浓度MACR的动态响应-恢复曲线。(E) γ-Al2O3-I传感器在最佳条件下对不同浓度MACR的CTL响应。插图:CTL响应与MACR浓度的校准曲线。误差条表示±SD(n=3)。工作温度为187℃,检测波长为425 nm,流速为622 mL/min。4. 机理研究通过DFT计算和原位FTIR光谱,进一步探讨了γ-Al2O3表面的氧空位对MACR催化发光反应的影响。DFT计算结果表面氧空位(OV)使得γ-Al2O3表面具有更高的氧分子吸附能,增强了氧的吸附和解离(图6A)。此外,还计算了几种物质在γ-Al2O3表面的吸附能,吸附能顺序为MACR > 丁醛 > 丙醛 > 乙醇 > 甲醇,这与传感器的响应信号顺序一致,说明γ-Al2O3-I的高选择性与MACR的优先吸附有关。原位FTIR光谱结果表明:MACR在γ-Al2O3表面被氧化生成醛类和酸类化合物,并有CO2产生。进一步用GC-MS鉴定MACR表面的反应产物,发现随着反应次数的增加,MACR不断减少,CO2逐渐上升。这表明MACR在γ-Al2O3表面反应终产物为CO2。根据文献报道,氧空位的存在使γ-Al2O3表面呈现Lewis酸性质,而Lewis酸性位点在反应过程中起重要作用。因为,提高氧空位可提高更多的Lewis酸性位点,从而有利于氧化反应的进行。这进一步解释了引入氧空位后可提高响应强度的原因。从热力学角度来看,纳米片具有两个主要暴露晶面,表面能较高,导致纳米片垂直于表面平面聚集,以通过减少暴露面积来降低表面能。因此,片状γ-Al2O3中暴露的反应性晶面的丰富度可能会减少。这可能是片状γ-Al2O3的灵敏度低于棒状γ-Al2O3的原因。图5. (A) O2在无氧空位和有氧空位的(400)和(440)晶面的吸附构型和吸附能。(B) 不同气体分子在无氧空位和有氧空位的(400)和(440)晶面的吸附构型和吸附能。(400)-OV和(440)-OV代表氧缺陷(400)和(440)晶面。(C) 不同温度下MACR在γ-Al2O3上的原位FTIR光谱。五、结论本文通过合成不同形貌的γ-Al2O3,探讨了形貌和氧空位含量对气体传感敏感性的影响。结果表明,纳米棒状γ-Al2O3在MACR检测中表现出最高的灵敏度,所开发的传感器具有优异的灵敏度、选择性、重现性和稳定性,为环境监测和职业安全检测提供了有效的解决方案。本文进一步说明可通过优化气敏材料的的氧空位含量和调控形貌,以设计高性能气体传感器。资料出处:https://doi.org/10.1016/j.snb.2024.136323免责声明:1.本文所有内容仅供行业学习交流,不构成任何建议,无商业用途。2.我们尊重原创和版权,如有疏忽误引用您的版权内容,请及时联系,我们将在第一时间侵删处理!

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