【转帖】ICPMS校准规范

dickwang2008

2008/10/08

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ICP-MS

四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范

1 适用范围
本规范适用于四极杆电感耦合等离子体质谱仪主要性能指标的校准。其它类型的电感耦合离子体质谱仪的校准可以参照执行。
2 引用文献
JJF 1001-1998 通用计量术语及定义
JJF 1059-1999 测量不确定度评定与表示
JJF 1071-2000 国家计量校准规范编写规则
GB/T 15481-1995 校准和检验实验室能力的通用要求
GB/T 6041-2002 质谱分析方法通则
JJF 1120-2004 热电离同位素质谱计校准规范
使用本规范时，应注意使用上述引用文献的现行有效版本。
3 术语和计量单位
3.1质量范围
质量范围表示质谱仪所能测量元素（同位素）的质量区间,单位为原子质量单位amu 。
3.2 分辨率
分辨率以某元素质量峰高10％处的峰宽度表示，单位amu。
3.3 检出限
质谱仪所能测定的某元素的最低极限浓度。表示方法为空白溶液中某元素的n次测量结果的3倍标准偏差所对应的浓度。单位ngL-1。
JJF ××××-××××
3.4 灵敏度
单位浓度的元素在质谱仪检测器上得到的信号响应（计数），单位Mcps / （mgL-1）。
3.5 丰度灵敏度
丰度灵敏度表征某一质量为M的强离子峰在相邻质量M +1(或M -1)位置上的前锋或拖尾峰对相邻峰的影响。无量纲。丰度灵敏度用下式表示:

式中：
δ — 丰度灵敏度，无量纲
IM — 质量为M强离子峰的信号强度，单位cps
IM –1 —质量为M的离子峰在质量M -1位置上的拖尾信号强度,单位cps
IM +1 —质量为M的离子峰在质量M +1位置上的拖尾信号强度，单位cps
3.6 背景噪声
是指未引入某元素离子时，质谱检测系统产生的该元素离子信号响应。
3.7 氧化物离子产率
某元素原子在等离子体中电离时生成氧化物离子与该元素的单电荷离子的比，以MO+/M+表示。
3.8 双电荷离子产率
某元素原子在等离子体中电离时产生的双电荷离子与单电荷离子的比，以M2+/M+ 表示。
3.9 质量稳定性
表示在较长时间内某元素的质量峰中心偏移的程度。单位amu/h。

JJF ××××-××××
3.10 冲洗时间
是指用稀酸将仪器中某元素的信号强度冲洗降低到原信号强度的10-4倍所需要的时间。单位s。
3.11 同位素丰度比
同位素丰度是某元素所具有的各种同位素在该元素中所占有的原子份额。同位素丰度表示方法有：（1）原子分数：某种稳定性同位素所具有的摩尔原子数与该元素总的摩尔原子数之比；（2）原子百分：以百分数表示的原子分数。同位素丰度比是指某元素的一种同位素与该元素的另一种同位素的丰度的比值。
3.12 短期稳定性
质谱仪在较短时间内连续测量同一样品的结果的稳定程度。一般以20min内所测结果的相对标准偏差表示。
3.13 长期稳定性
质谱仪在较长时间内连续测量同一样品的结果的稳定程度。一般以2h内所测结果的相对标准偏差表示。
4 概述
四极杆电感耦合等离子体质谱仪的工作原理是根据被测元素通过一定形式进入高频等离子体中，在高温下电离成离子，产生的离子经过离子光学透镜聚焦后进入四极杆质量分析器按照荷质比分离，既可以按照荷质比进行定性分析，也可以按照特定荷质比的离子数目进行定量分析。该类型质谱仪主要由离子源、质量分析器和检测器三部分组成。还配有数据处理系统、真空系统、供电控制系统等。
4.1离子源
离子源是将引入炬管中的中性原子或分子，通过等离子体的高温转换成离子。
4.2 四极杆质量分析器
四极杆质量分析器由四根金属或表面镀有金属的极棒构成。当具有一定能量的离子束通过质量分析器后，在电场的作用下按质荷比的大小进行分离。
JJF ××××-××××

4.3 离子检测器
离子检测器用于收集和放大经质量分析器分离后的离子信号。
4.4 计算机系统
由计算机和相应的软件组成，对质谱仪进行操作、各种仪器参数调节和控制、以及测量数据处理等。
4.5 真空系统
真空系统由机械泵、涡轮分子泵、各种性能良好的密封阀及真空管道等组成。
4.6 供电系统
供电系统为质谱仪提供稳压、稳流电源和四极杆直流、高频交流电源及等离子体射频电源，并对仪器具有良好的自动控制和保护功能。
5 计量特性
表1规定了四极杆电感耦合等离子体质谱仪的各项主要技术指标，供校准时参考。

表1 四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准项目和技术指标
序号校准项目技术指标
1 背景噪声 9amu, ≤5cps； 115amu, ≤5cps；209amu, ≤5cps
2 检出限(ngL-1) Be ≤30, In ≤10, Bi ≤10

3 灵敏度（Mcps / mgL-1） Be ≥5， In ≥ 30，Bi ≥ 20
4 丰度灵敏度

IM -1/IM ≤ 110-6，IM +1/IM ≤ 510-7
5 氧化物离子产率 156CeO+/ 140Ce+ ≤3.0％
6 双电荷离子产率 69Ba2+/ 138Ba+ ≤3.0％
7 质量稳定性(amu/8h)
（8h）： 9(Be)+/- 0.05，115(In) +/- 0.05，209(Bi) +/- 0.05

8 分辨率(amu) ≤0.8
9 冲洗时间(s) ≤60 (115In离子计数下降至原信号强度的10-4倍)
10 同位素丰度比测量精度 107Ag/109Ag ≤0.2%， 206Pb/207Pb ≤0.2%

11 短期稳定性 ≤3.0％
12 长期稳定性 ≤5.0％
备注 *可用Li、Y、Tl代替Be、In、Bi，技术指标不变。
*氧化物产率也可用154BaO+/138Ba+，技术指标不变。
6 校准条件
6.1 实验室环境条件:根据仪器安装要求执行
6.2 校准用标准物质及试剂: 校准时采用国内外有证标准物质
6.2.1铈标准物质或钡标准物质
6.2.2铅标准物质或银标准物质
6.2.3铍标准物质或锂标准物质
6.2.4铟标准物质或钇标准物质
6.2.5鉍标准物质
6.2.6 铯标准物质

6. 2. 7 18MΩcm高纯水
6.2.8 高纯硝酸溶液

7 校准项目和校准方法
7.1 外观检查
7.1.1 仪器应具有下列标识：名称、型号、制造厂名（或公司名）、出厂日期、出厂编号和设备编号。
7.1.2 主机及配件齐全。仪器的按键开关、各调节旋纽均应正常工作，无松动现象，指示灯显示正常。
以下7.2～7.13校准项目应在质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后进行。
7.2 背景噪声校准
以2％高纯硝酸溶液进样，测量质量数 9、115、209 处的离子计数，分别测量20个数据，取其平均值。
7.3 检出限校准
以18MΩcm 的高纯水进样，测量质量数9、115、209 处的离子计数，积分时间0.1s，分别测量11个数据，用测量结果的标准偏差SA的3倍除以Be、In、Bi的灵敏度S，结果即为各元素的检出限。
检出限计算公式：
（2）
7.4 灵敏度校准
以1×10-2mgL-1 Be、In、Bi混合溶液进样，测量质量数 9、115、209 处的离子计数，积分时间0.1s，分别测量20个数据，取其平均值，分别扣除背景噪声后，再除以其准确浓度值，即为各个元素的灵敏度S （Mcps/ (mgL-1)）。

7.5 丰度灵敏度校准
分别以2％高纯硝酸溶液进样，测量质量数132、133、134处的离子计数B 132、B 133、B 134，积分时间1s，分别测量10次；以1×10-2mgL-1Cs溶液进样，测量质量数
133处的离子计数S 133，积分时间1s，测量10次；以20mgL-1 Cs溶液进样，测量质量数132、134处的离子计数S 132、S 134，积分时间1s，分别测量10个数据；计算丰度灵敏度：
低质量数端：δ低＝I 132 / I 133 （3）
高质量数端：δ高＝I 134 / I 133 （4）
公式（3）和（4）中：
I 132＝S 132－B 132
I 133 ＝（S133－B 133） 2000
I 134＝S 134－B 134
7.6 氧化物离子产率校准
以1×10-2mgL-1 Ce单标溶液进样，测定质量数156和140处的离子计数，计算氧化物比156CeO+/140Ce+，测量50个数据，取平均值。
7.7 双电荷离子产率校准
以1×10-2 mgL-1 Ba单标溶液进样，测定质量数69和138处的离子计数，计算双电荷比69Ba2+/138 Ba+，测量50个数据，取平均值。
7.8 质量稳定性校准
以1×10-2 mgL-1 Be、In、Bi混合溶液进样，打印质量数9、115、209的谱图，8h以后重复该进样和测量步骤，并计算峰中心偏移的程度。
7.9分辨率校准
以1×10-2 mgL-1 Be、In、Bi混合溶液进样。打印质量数9、115、209的谱图，并计算10％峰高处的峰宽度。

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第1楼2008/10/08

7.10 冲洗时间校准
以5×10-2 mgL-1 In溶液进样2min，之后再以5%硝酸溶液冲洗，同时检测115In的离子计数。记录从进5%硝酸溶液开始到In信号强度降低到原信号强度的10-4倍所需要的时间。
7.11 同位素丰度比校准
分别以1×10-2 mgL-1 Pb和1×10-2 mgL-1 Ag溶液进样，用跳峰法测量206Pb/208Pb和107Ag/109Ag，各测量10个数据，计算测量结果的相对标准偏差RSD（％）。
7.12 短期稳定性校准
以1×10-2 mgL-1 的Be、In、Bi混合溶液进样，测量质量数9、115、209 处的离子计数，在20min内，每2min取一个数据，（每个数据扫描10次），共计10个数据，计算其相对标准偏差RSD（％），即为仪器的短期稳定性。
短期稳定性的计算：

式中： 10个测量数据的平均值
Ri：一个测量数据（10次扫描的平均值）
S：标准偏差
n: 测量个数
短期稳定性为：

7.13 长期稳定性校准
以1×10-2 mgL-1 Be、In、Bi混合溶液进样，测量质量数9、115、209 处的离子计数，在不少于2h内，重复测量不少于10个数据，并计算出相对标准偏差RSD长期（％），即为仪器的长期稳定性。
长期稳定性RSD长期的计算与短期稳定性相同。

8 校准结果表达
为全面衡量四极杆电感耦合等离子体质谱仪的性能，所校准项目及其结果均应在校准证书中反映。校准结果的总不确定度以长期稳定性或短期稳定性的测量结果表示。校准结果的表达按照JJF1071-2000技术规范的要求，包含标题、实验室名称和地址）、送校单位的名称和地址、校准日期、校准所用测量标准的溯源性及有效性说明、校准环境等方面内容。

9. 复校时间间隔
复校时间间隔由用户自定，建议不超过一年。在此期间，如仪器经过较大的维修，建议重新校准。

附录A

校准记录格式

仪器名称
型号
制造厂商
出厂编号
委托单位名称联系人
地址电话
实验室温度
实验室湿度
校准日期
证书编号
记录编号
校准员
核校员

A.1 背景噪声校准记录
质量数 9 115 209
离子计数平均值（cps）

A.2 检出限校准记录
元素 Be In Bi
离子计数平均值(cps)
空白的离子计数平均值(cps)
空白的标准偏差SA
检出限

A.3灵敏度校准记录
元素 Be In Bi
离子计数平均值(cps)
灵敏度S (Mcps/ mgL-1)

A.4 丰度灵敏度校准记录
质量数M的信号强度（cps） M在M -1位置拖尾峰的信号强度（cps） M在M +1位置拖尾峰的信号强度（cps）丰度灵敏度δM-1 丰度灵敏度δM+1

A.5 氧化物离子产率校准记录
质量数离子计数平均值（cps） 156CeO+/140Ce+
156
140

A.6 双电荷离子产率校准记录
质量数离子计数平均值（cps） 69Ba2+/138 Ba+
69
138

A.7质量稳定性校准记录
元素 Be In Bi
中心偏移(amu)

A.8 分辨率校准记录
质量数 9 115 209
10％峰高处的峰宽

A.9 冲洗时间测定记录
离子计数（cps）
时间（s）

A.10 同位素丰度比值校准记录
丰度比
测量次数 206Pb/208Pb 107Ag/109Ag
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
平均值
相对标准偏差RSD（％）

A.11短期稳定性校准记录
质量数 9 115 209
离子计数平均值（cps）
相对标准偏差RSD（％）

A.12长期稳定性校准记录
质量数 9 115 209
离子计数平均值（cps）
相对标准偏差RSD（％）

附录B
校准证书封面格式

校准证书
CALIBRATION CERTIFICATE

证书编号
Certificate No. （）校字第号

校准日期年月日
Issued date Y M D
建议再校准日期年月日
Due date Y M D

校准证书内页
校准说明
DESCRIPTION OF CALIBRATION
1.××××*是国家质量监督检验检疫总局直属的国家法定计量检定机构，计量授权证书号：
××××* is the statutory body of metrology authorized by AQSIQ**. The accreditation certificate 01001
2.本证书所出具的数据均可溯源至国家或国际计量基准。
All data issued by the certificate are traceable to national or international standards of measurement.

3.本次校准的技术依据:
Reference documents for calibration:

5.本次 4.本次校准使用的主要计量器具 :
Main standards used for calibration:

5.校准结果的扩展不确定度: 包含因子：
Expanded uncertainty of calibration results: Coverage factor:

6.校准地点,环境条件:
Location and ambient conditions for calibration:
地点温度 C 相对湿度% 大气压kPa /
Location Temperature RH Atmosphere
*：校准单位名称
** AQSIQ：General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of People’s Republic of China.

校准单位地址:
邮政编码:
电话、传真:
Add:
Tel and Fax:
E-mail:
校准证书内页
校准结果
RESULTS OF CALIBRATION
证书编号
Certificate No. 原始记录编号
Record No.
校准项目校准结果

1. 背景噪声
2. 检出限
3. 灵敏度
4. 丰度灵敏度
5. 双电荷产率
6. 氧化物产率
7. 质量稳定性
8. 分辨率
9. 冲洗时间
10. 同位素丰度比值
11. 短期稳定性
12. 长期稳定性