【分享】对电化学阻抗谱的一些认识

从以上的叙述中，我们可以看到，到电流从高频，万分之一秒开始，频率逐渐放慢，到100秒一个周期的给定信号来看。Nyquist图中，最先响应的总是纯 电阻，而后是电容和电化学反应，再其后是扩散过程。纯电阻为实部最小的点，而电容和电化学反应为一个半圆，这是理想情况，如果有多个电化学反应，也就是说 有多个电荷转移过程。那么这个半圆可能不是正圆，也可能是两个圆。扩散阻抗表现为一个45度直线，这也是理想情况。如果有吸附直线会带点倾斜。也有可能不 是45度。如果直线的较高频率部分线性很好，而测试的截止频率太低，比如0.001Hz，那么较低的那部分值可以去掉。因为太低的频率就不仅仅是此状态下 的扩散过程了。太长的时间可能会造成状态的改变。不同器件对频率的响应大体是分开的，因此造成圆弧和直线的Nyquist图。理想美好，现实总是残酷的。 这种分开并不是严格的，意味着严格分开的线形那么得到的拟合数据也越合理。

初步认识就是这样。很多文献并不认同用等效电路拟合。如果做一系列样品，在Nyquist图可以看到明显的圆弧半径规律，如果这个规律对于你的文章已经可 以说明问题。那么就不要拟合，拟合本身就是人为的，你甚至可以做到用不同的等效电路拟合不同的结果。

其中他回答的几个问题也比较经典：
请问：如果要从各种厂家那里购买交流阻抗的电化学工作站，应该要考虑什么主要技术参数？
博主回复：不清楚。我们目前使用的是德国IM6E，也使用过输力强的。国内的电化学工作站，在常规电化学测试，比如电势，电流的各种测试都不错。也就是说国内的恒电位仪的质量还是不错的。至于频率发生器以及反馈信号的捕捉，好像还不能和刚才两个相比。具体的技术参数也许你可以用im6E或者输力强的来参照对比一下。

问题：我目前有Frequency, Re Z',和Im Z''的值，现在想要做一个Frequency vs 介电常数的曲线，来描述材料的弛豫等现象，是否需要重新做实验？如果不需要的话，是否有什么公式可以直接把Z'和Z''转化到介电常数，我查阅了很多文献和书籍，就是找不到类似的公式，非常感谢。

博主回复：如果你用EIS测试介电常数。这个应该是可以的。如果我没有理解错误，介电常数为电容率。所以真实值为此介质中的电容值与真空电容值的比率。
这里给你个网址可以参考：http://baike.baidu.com/view/56035.htm
其中提到在高频下，v=k。图中介电常数为4的时候，频率也为10的四次方。

因此对于第一个问题，实验条件是最重要的，测试方法没有什么不同。你需要的是在某一确定介质中测定其电容值；在相同测试设备下测试待测物的电容值，通过与此确定物的电容比，最终确定与真空下的电容值。
需要注意的就是你所提供测试电容的体系。A，工作电极必须惰性，并且最好光滑无吸附，对电极稍大，也因无吸附等作用。确保测试过程无电化学以及扩散等现象。即，必须测试纯电容，不能有双电层电容，电化学反应等器件。

对于第二个问题，斜率是45度，指的是横纵坐标必须1:1作图。这里也是经常有人犯错误的地方。Nyquist必须横纵坐标一比一。
通常无限扩散会显示为45度的直线，指的就是虚部和实部除去前面的阻抗，实部虚部是相等的。意即，若无溶液阻抗，电化学阻抗等部件，实部虚部对于频率的响应是相同大小的。

至于扩散阻抗的大小，通常可以用zview软件拟合，这个小木虫等论坛上可以搜索到。如果你找不到也可以找我要。^_^

问题：还希望作者能就目前电化学阻抗谱所遇到的困难，和电化学阻抗谱的发展写点东西，好让我们这些困惑的人看看。既然等效电路有不唯一性，那曹先生用存数学物理方法构建的电路模型方法是不是可取的？
博主回复：这个建议我真的不敢说什么。更不敢以懂来自我评价。^_^
EIS起先被称为交流阻抗谱，后来叫电化学阻抗谱。是因为最初的交流阻抗谱就是用于分析物理电子元器件组成的电路。电化学阻抗被认为是一个个电子元器件的组合。所以才有了数理和等效电路的仿照电子元器件电路分析。至今电感的存在依然没有大家认可的解释。电化学阻抗谱还是普遍被认同的，但具体电化学体系所存在的类似电子元器件的部件，如同3d建模一样。一方面需要现有实验和理论给予你对体系存在中的阻抗器件的证明，另一方面需要电化学基础理论的发展。如同原子核外电子的枣糕模型到轨道理论。这些基本理论的发展才能够让等效电路中各种器件存在具有合理性。
并且各种器件在EIS中使用不同频率并不一定能分开。简单的说接触电阻和溶液法拉第阻抗串联在一起，在不同频率的响应中反馈信息是一样的。这是已知的简单模型。若是更复杂的电路，只能从物化分析其合理性，但无法证明这个体系与你所考虑模型一模一样。在这种猜想下分析阻抗谱，就目前而言也是无可奈何的事情。

问题：相同的阻抗谱，完全可以用不同的等效电路去拟合，进而给出不同的解读。这是使用等效电路拟合最让人困惑的地方。
博主回复：主要的原因有二：1、EIS测试是黑箱原理，也就是给定信号，测反馈信号。里面发生什么事情并不清楚。因而才需要3前提条件，稳定性，线性，因果性条件。2、如同CV测试一样，如果体系有多个氧化还原反应存在，而又不知其中什么元素，那么就无法判断什么反应。也即反应是复杂的，而结果相对简单。比较难解的问题是EIS中通过更换电解液和对电极来判断单个研究电极响应的阻抗，因为整个体系的关联而不能想CV测试那么简单容易实现。

不错的资料，多谢分享了

低频也不见得好做，当响应信号非常弱的时候，低频部分会很糟糕。只是低频太低的话没必要，而且时间太长，电极表面已经发生了很大变化。高频实际上也会有很多问题，第一仪器系统本身的带宽，第二是参比电极的影响，第三是电感会比较明显。只有界面电容非常小的体系，才需要高频测试，而这种高频测试一般至少几十MHz，我知道用Angilent的比较多，Solartron 1260也不少。对于绝大多数电化学体系，100KHz已经足够。

说实话，阻抗这技术本身就存在很大的缺陷，都是在自圆其说，想想实际用处真不是很大。试想一下，电路本身就是人自己给的，人要做的是只是安慰一下自己的分析是有道理的。好多数据，用现有的等效电路和元件都拟合得不太好，根本说不清。几个经典的电路是很好，但是实际样品往往要复杂。不过，对于锂电池阻抗和涂层的阻抗还是很有用的，解释得比较清楚。

您好 我想问一下 是不是用电化学测交流阻抗 的开路电位一般都是正的啊 ，我是菜鸟不懂 ，希望大哥能给我解惑

问题：
我必须用阻抗技术来监控一个溶液电阻的变化.因为用的系统的关系,直接电导检测是不工作的.所以才想到阻抗技术.
请问,我是否可以要求到公司什么的,涉及一个特别的模块,只提供源源不断的高频下的电阻.而不需要扫一个很宽范围的频率?
多谢..感激啊..
看了lz的帖子,觉得很受用.多谢啦.
也感谢各位版友能踊跃给我提供一些解决方案阿

LZ，我最近遇到了EIS（电化学阻抗谱），这个图的纵坐标阻抗值表示的含义我有点没弄明白，阻抗越大说明什么问题呢？