片段分割选择离子扫描气相色谱 -质谱法检测水中土味素和2-甲基异崁醇

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2012/11/09
《分析科学学报》

私聊

气质联用（GCMS）

引言: 嗅味物质是水环境受到污染后产生的一类具有特殊结构的物质。这类物质所产生的异味严重影响水质的感官评价,近年来已逐渐成为水质改善研究的热点。土臭素和2-甲基异茨醇的阈值浓度很低,为10～20ng/L，我国颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2005)中建议自来水厂出水的土味素和2-甲基异茨醇的标准阈值均为10ng/L,这对嗅味物质的检测提出了较高的要求,需将检测限提高至ng级,因而提高检测的灵敏度检测成为一个很关键的问题。通过优化色谱分离条件和质谱扫描方式 ,改进了气相色谱 -质谱测定水中土味素和2-甲基异崁醇的方法。采用梯度升温 ,缩短了色谱运行时间,可在25 min内完成检测;采用片段分割选择离子扫描方式 ,提高了方法的灵敏度 ,获得了较低的检出限和较高的回收率。

1.材料与方法

1.1 仪器与试剂

300GCMSMS（美国布鲁克·道尔顿公司），MS Workstation Version7.0工作站;VF-5ms,30M*0.25MM ID DF=0.5;Supelco公司固相微萃取SPME装置、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯涂层纤维(65μmPDMS/DVB); 60mL带PTFE涂层硅橡胶垫的螺口玻璃瓶; Whatman 25mm,0.45μm PES 针形滤头；Sigma公司2-甲基异茨醇(100mg/L Methylisoborneol甲醇溶液)、土味素(100mg/L Geosmin甲醇溶液)标准液、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪(100mg/L IBMP甲醇溶液)；天津光复科技优级纯氯化钠，550度烘烤后备用,固相微萃取专用进样衬管；HH-S数显恒温磁力搅拌水浴锅（金坛市金城国胜实验仪器厂）

1.2样品处理与分析

将标物和内标稀释为0.2ng/μL的应用标准溶液和内标液,用微量移液针于6只装有40mL25%氯化钠溶液的顶空瓶中各加移取2μl 内标液，同时于各顶空瓶中分别加入0、1、2、4、10、20μl标准液，作为标准系列0、5、10、20、50、100ng/ L。用50mL玻璃注射器取样液40ml,经0.45μm针头滤器过滤到顶空瓶中待测

在80mL萃取瓶中先加入一个微型磁转子与10克氯化钠，然后加入40mL样品溶液和内标液，立即用带PTFE涂层硅橡胶垫的瓶盖密封。将瓶放入已恒定温度的水浴中,用固相微萃取手柄的不锈钢针管轻轻刺穿硅橡胶垫, 插入瓶内顶空中,推出萃取头,使其暴露于顶空中。调节好微型磁转子的转速,勿使搅拌时样品飞溅到萃取头上,计时,进行顶空固相微萃取。

1.3色谱条件及质谱条件

色谱条件：VF - 5MS毛细管色谱柱 ( 30 m ×0 . 25 mm ×0 . 5μm)。色谱程序升温条件:初始温度 40℃,保持5 min;以 8℃/min升至 160℃,保持 0 min; 20℃/min升至260℃,保持 0 min。进样口温度 250℃,不分流进样。

质谱条件：电子轰击 ( E I )源;电压 70 eV;离子源温度230 ℃;传输线温度260 ℃;质谱扫描方式:片段分割选择离子扫描。5级分段扫描程序: 15 . 0～18 . 4 min扫描IBMP特征离子94，124，151; 18.4～19.0 min扫描2-MIB特征离子95,107,135; 19.0～22.0. 0 min空扫; 22 . 0～22.4 min扫描GSM特征离子112,125; 22.4～25 . 0 min空扫。

2 结果与讨论

2.1 样品富集

在60℃、25%(m/V)的NaCl溶液及搅拌的条件下, 分别采用10，20，30，40，50min 进行顶空萃取，综合萃取量与萃取效率和分析时间，选择萃取时间为30min。

顶空固相微萃取的目标分析物涉及从样品液中挥发至空间、再扩散至萃取涂层以及在萃取涂层中的扩散3个过程。这三个过程中,以从样品基质扩散至顶空的传质速率成为影响顶空固相微萃取平衡速度的关键。故可通过搅拌样品,以不断产生新鲜微表面来加快分析物从基体到顶空的传递速率。本实验显示在搅拌的条件下,异味化合物的萃取速率和萃取量远大于静态时的值。本次实验中，根据所选用的搅拌子（15mm*5mm）,采用500转/min为佳。

2.2 色谱分离条件优化

色谱条件优化的目的是在短时间内使各组分得以良好分离。经过试验，确定升温程序: 初始温度 40℃,保持5 min;以 8℃/min升至 160℃,保持 0 min; 20℃/min升至260℃,保持 0 min，整体运行时间为25min。

2.3 质谱条件优化

质谱的扫描方式采用选择离子扫描。本方法试验了常规的选择离子扫描 ,即采用各个组分的特征离子在整个分析过程中扫描。本方法测定的目标物为2种，内标物为一种 ,按常规选择离子扫描方式 ,要选用 9种左右的离子在整个分析过程进行扫描 ,这种扫描方式使仪器的分辨率较低，从常规选择离子扫描可以看出，出峰时间相对接近的特征离子的峰形比较模糊 ,甚至重叠在一起。（见图1）。

图1 常规选择离子扫描(见回帖中上图）

而采用片段分割选择离子扫描是把整个分析过程分成5个时间段 ,在每一个时间段内只扫描对应目标物的离子，这样就排除了保留时间接近的其它特征离子的干扰,使特征离子峰形绘制得更精确细致 ,峰形得到很好的改善 (见图2)。

图2 片段切割选择离子扫描（见回帖中下图）

在相同的色谱条件下,本方法采用短程选择离子扫描,这种扫描方式中,在采用相同的驻留时间的条件下，特征离子的扫描频率比常规选择离子扫描方式高3倍左右,同时因为忽略了其他大多数无关离子,使噪声信号得以大大减弱,仪器的分辨率提高,所得到的谱图更精确 (组成色谱图的点数大大增加 ) ,各种化合物的峰形得到明显改善,信噪比显著提高。色谱图见图2。两种不同扫描方式信噪比见表 1,从表中可以看出,采用短程选择离子扫描信噪比提高了 3倍以上。

表1　在相同浓度下两种选择离子扫描方式信噪比(S/N)及其比值¹

组分定量离子ρ (ng/L) S/N₁ S/N₂(S/N₁)/( S/N₂)

IBMP 124 10 6899 1731 3.98

2-MIB 95 10 2046 906 2.26

GSM 112 10 737 144 6.46

①S/N₁—短程选择离子扫描方式信噪比, S/N₂—常规选择离子扫描方式信噪比

2.4 方法检出限、回收率和精密度

配制浓度为 10.0 ng/L的水样共 7个 ,经全流程处理 ,上机检测 ,计算其平均回收率()及相对标准偏差 (RSD) ,以 3倍噪声对应浓度作为仪器检出限 (LD )。由于采用短程选择离子扫描 ,其检出限均低于 1 . 0 ng/L (见表 2)。

表2 方法检出限、回收率和精密度

组分测定/(ng·L^{- 1})… /%… RSD/% L_D/(ng·L^{- 1})

2-MIB 9.4 94 5.6 0.46

GSM 10.5 105 6.7 0.53

2 . 5　实际样品回收率

对来自xx市各乡镇的5组水样进行基体加标分析 ,其中2-甲基异嵌醇回收率在88% ～94% (见表 3)，土味素回收率在98% ～109%

表3 五个乡镇水样基体加标回收率

检测项目	平均回收率… /%
	白塔儒林西岗直溪建昌
2-MIB 92 89 93 88 94 GSM 102 109 98 108 104

3　小结

采用梯度升温程序缩短了色谱运行时间优化了组分分离 ,选用片段切割选择离子扫描 ,提高了单位时间内特征离子的扫描次数，提升了信噪比，降低了检出限 ,提高了回收率 ,用于实际样品测试获得了满意结果。