【分享】闪光法测量比热原理及有关讨论

haobobio

2006/07/14

私聊

物性测试综合讨论

闪光法测量比热原理及有关讨论
　
当已知比热的参考样品接受了脉冲能量Q会有下面的关系式
Q＝CR.MR.△TR　　　　（1）
式中　　CR为参考样品的比热
MR为参考样品的质量
△TR参考样品接受脉冲能量以后，产生的温度升高

如果未知比热　的样品到相同的脉冲能量Q同样会有下面的关系式

Q=C.M. △T　　　（２）
C：为未知比热样品的比热
M：为未知比热样品的质量
　　　　　　ΔT：未知样品接受到脉冲能量以后，产生的温度升高
根据（1）和（2），可以得到
C＝CR.MR.△TR /M.△T （3）
当参考样品与待测样品都是相同直径的圆形样品，厚度分别为lR和L时，
（3）式，可以转化为:
C＝CR.ρRLR.△TR （4）
P.L.△T
式中ρR　、ρ　　分别是参考样品与待测样品时的密度。
从上面的关系式（4）中可清楚看到闪光法测量比热是相同比较方法，影响到测量结果准确性的因素主要是：

1、参考样品与待测样品的所接受的脉冲能量是否相近，不一致性是否在可接受的范围。

2、参考样品与待测样品的温升测量的准确性。

关于第1点，就是脉冲能量的重复性。
照射在参考样品与待测样品的脉冲能量的任何不同都会直接对比热的测量结果带来误差，其大小是成正比的脉冲激光输出能量在相隔一段时间后，有显著的差别。这对于热扩散率的测量，没有意义的影响，但对比热的测量有很大的影响。脉冲激光能量由大量的独立的及互相依存的因素决定。

① 激光器电容存储能量存储在电容器组上，释放在闪光灯的能量大小主要取决于电容器充电时的电势。一旦充电完毕在触发之前会有一定的能量泄露。这个泄露的速率随一些非控制的条件，如空气的相对湿度等变化而变化因此在某一天内，释放到闪光灯的能量会与第二天的不同,尽管保持充电的水平不变。

② 闪光灯的效率
　一旦触发，氙灯管把一部分的能量转化为光，其它的部分变为热、声、振动等的能量：在这些不同能量之间的比例随不同的触发而不同，特别是当快速重复的氙灯的温度、湿度、剩余电离等都是影响这个过程中的因素。除了占全部能量的百分之比发生变化，触发时的速度也会随这些环境因素而变化，这些变化使得在同一实验中的不同脉冲发射逐渐变化，从某一天到另一天有更大的变化。

③ 激光能量
闪光灯管的释放能量导致轴向放置的激光棒首先吸收光能，然后以同时的单色脉冲形式再次发射。确实会有一个部分的转化为热这个过程很大程度上与温度相关。当重复发射脉冲能量时，激光棒温度升高，脉宽及总能量都会发生变化。

④ 介质的反射
当需要非室温条件的测量时，通常需要把样品与其他环境隔离开来。置于样品与激光器之间的窗口会吸收一定的激光能量，也会有一定能量的反射。即使对于涂层玻璃（用来减少反射）在高温下有严重的问题。对于某一个表面，除了自身对能量的衰减外，损失10%＿15%能量是寻常的。如果使用反射镜及光学部件，会进一步使能量损失的问题复杂化。这些性质也是对温度与时间敏感的。

从上所述，只有当在很短的时间内，即几分钟内，而几分钟内激光器的使用环境因素完全相同的条件下，对在同一温度下的参考样品和待测样品施加激光脉冲作用，其能量才能保持高的重复性。如果参考样品与待测样品中所接受的激光脉冲间隔经过几个小时，或者几天甚至1个月，也即为单样品激光测量系统的情况，其参考样品与待测样品所接受的脉冲能量的差别直接对比热的测量产生极大的误差的。

二、关于样品的温升测量
　　　　对于量热测量，必须要确切了解温升的绝对量，任何在这点上的误差将直接按比例带入到比热的计算中，对于热扩散率测量的温升探测器，由于响应速度快而被选用，通常是以准差分的方式工作。对于热扩散率的测量，知道样品后表面的温升的绝对量值并不重要，只需要知道随时间的变化关系即可。有研究人员曾努力对温升传感器进行定标，但在一段时间里保持定标的有效性是非常困难的。
激光导热后所用的温升红外探测器、比较典型的是ZnSb、锑化铟。它的测出信号是电压，与样品的辐射能量成正比，即　V∝L(λ,t)

式中　V为探测器的电压信号
L(λ,t)为在给定温度T及波长λ的辐射能量，可由普朗克公式给出
L(λ,t)＝C1 1
λ5 　　exp (C2/λT)-1
式中C1 ＝2πhc2=3.74412×108W.μm4.m-2
C2=hc/k=1.439×104×μm.k
h=普朗克常数
　　　　　　　　　　　　　k=玻耳兹曼常数
　　　　　　　　　　　　　c=真空中的光速
从上式中可看到探测器信号输出与样品的温度不是完全的线性关系，只有当温升信号为2―3℃以内，探测器信号与温升的量值近似成线性关系，这是热扩散率、比热测量所要求的。因为当光学温度计最好的分辩率为0.1℃，所有在2―3℃的范围内确定绝对的温升量值是只有很大误差的。

以上的内容是说明闪光法比热测量在使用红外探测器的条件可行途径是进行参考样品与待测样品温升的比较，而不是各自的绝对温升的测量。

当参考样品与待测样品在同样的热环境下，也即具有同样的稳态温度的辐射背景下，受到脉冲能量照射引起的样品后表面辐射强度变化，经过处于相同的条件下的光学窗口、光学镜头、滤光系统（如需要）为探测器接受，再经过相同条件下的电子信号处理系统（相同的放大信数条件、相同的电源条件等）得到最后的用于计算比热的数值。

而对于单样品的测量系统，以上各种环境因素因参考样品的定标与待测样品的测量间隔几天甚至更长的时间，都会发生变化，而对比热的测量带来较大的误差。

三、脉冲能量作用后的样品热损的影响
量热测量应该满足绝热的过程。虚假的热量增加或损失必须减少或消除。在闪光法的测量过程中，样品的温度高于环境的温度，因此在平衡过程　中通过辐射/传导丢失所存储的热量。尽管热扩散率测量是一个很快的过程，有人会认为在这样短的过程中很少，因而可以忽略，事实并非如此。如果真的如此，在热扩散的测量过程中，横向热流和样品的热损就没必要进行修正了，而对于测量的数据的修正，已广为接受并被要求的。另外当后表面的温升达到最大值时，前表面的温度会因辐射热损而也有可能低于后表面的温度。当设想两个不同的样品在两个不同的炉子（单样品的情况下）只有相同的热损情况时，必须要认真对热损与温度的依赖关系进行考察。显然，这种情形在多样品的系统中即参考样品与待测样品中并靠在一起处于同样的热环境得到巨大的改进。

本文讨论的仅是在闪光法比热测量中必须克服几个显而易见的几个困难。
结论:
从前的讨论中，可以看出使用单样品激光导热仪测量比热充满着问题，会得到严重错误的比热结果。多样品系统即参考样品与待测样品并靠在一起即时切换显著地减少了这些问题的严重性，其所得到的比热测量精度与其它量热广泛（如DSC，下落量热计等）处于同样的范围，适用于高温下的操作。这是在热物性测量领域的巨大的进展，FL5000系统是在国际上为第一个予以实现。

鉴于以上进行的讨论，美国安特公司仅为FLASHLINE系列产品激光导热仪多样品测量系统提供比热测量功能，因为单样品系统同其他厂商的样品系统一样存在不可接受的比热测量误差。

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