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从天然气中硫化氢测定看仪器计量确认的重要性

huacai

2014/12/09

私聊

原创大赛公告

从天然气中硫化氢测定看仪器计量确认的重要性

天然气中硫化气含量的测定标准不少，懒得列出，就拿张图展示下算了。

图1

我们用的是第一种方法，因为这种方法能测0%-100%范围，而且是现场测可免去什么吸附了漏气了腐蚀了等诸多影响。

此法用了多年，去年用户提出不对，我们的数据受到质疑。于是要来用户自测数据一比，果不其然，下表列出部分数据。

表1 现场数据对比

检测日期	报警器		碘量法ppm	差值ppm
	测定值ppm	均值ppm
20130701	1000	1000	370	630
	1000
20130704	540	545	37	508
	550
20130705	467	447	4.9	442.1
	427
20130712	190	185	61	124
	180

再作个图来看着直观些。

图2

可以看出浓度越高，差别就越大，而且碘量法的结果明显低于报警器测得的结果。有人说报警器测出的数据不可靠，可报警器是我们单位给人家检定的，再不可靠也不太可能差出太多吧。而我们用的碘量法，虽然是长期在用，由于历史原因，却没人测过标气，也基本没时间测个平行样或重复样之类。所以这个问题，用个标气一测就可以知道，根本不用争论。

正好也到了质量监督的时候。图3是我的监督记录，记录了一些不规范之处。

图3

唉，我可怜的同事一言难尽。这个监督记录要在岗人签字订可的，实际好象不怎么有用。

问题最终还是反映到大领导那去了。大领导似乎也比较重视，率领大队人马来到前线一番指导，一番热闹，走了。可怜的同事在举国休假的时间做了一堆数据，拿给我看。唉，我真的很无语。我真不知道他们费劲地做这些是什么意思，只是证明自己购进的和借用来的标气都不对？然后呢？...

做秀是某些人的特长。事情发生在本站，所以还得本尊来解决，

首先，用瓶号L01501006 置信度 99%，K=2,U=1%，H2S=52ppm的标气标定T40手持报警器后，测定瓶号 L103802064 置信度 99%，K=3,U=1%，H2S=51ppm的标气，结果：51ppm；再测瓶号 572444 置信度 99%，K=3,U=1%，H2S=53ppm标气，结果：54ppm。这三瓶标气不是同一批生产的，同时出错的机会应该微乎其微吧。所以第一步证明了标气是没有问题的。

然后，做了几个标气，结果让人沮丧，看看结果吧，不同浓度标气采用二级吸收测定结果的确比标准值要低。

表2标气测定

标气浓度ppm	瓶号	置信度	取样点大气压力kPa	气体平均温度t	t时的饱和蒸气压kPa	取样体积L	Vn	硫代硫酸钠浓度M	空白耗量mL	样品耗量mL	硫化氢量mg/m3	V/V%
53	572444	99%，K=3,U=2%	90.95	25.5	3.24	50.00	42.49	0.01105	16.38	5.08	50.07	35.55
53	572444	99%，K=3,U=2%	90.95	25.5	3.24	50.00	42.49	0.01105	16.38	16.22	0.71	35.55
81	L01706106	99%，K=3,U=1%	90.5	28.5	3.88	30.00	24.93	0.01105	16.38	5.35	83.31	60.85
90.5	28.5	99%，K=3,U=1%	3.88	30.00	24.93	0.01105	16.38	15.90	3.63			60.85
10.5	L103803137	99%，K=3,U=2%	90.6	24.5	3.05	100.008	85.12	0.01105	16.38	11.30	11.24	8.07
90.6	24.5	99%，K=3,U=2%	3.05	100.008	85.12	0.01105	16.38	16.25	0.29			8.07

下面开始解决问题。先从人、机、料、环、法五个方面列出发生偏离可能的原因。见图4。

图4

后三项逐一检查核实，没有可改善之处，尤其从方法的原理上分析计算，证明加入的醋酸锌吸收液量是足够和硫化氢反应的；增加二级吸收的结果对最终结果的影响也很少，所以只用一级吸收，不是造成结果偏低的主要原因。

人员方面，所有人员也都是持证上岗且按规定操作的。虽然如此并不能保证其操作的准确程度足够。于是找来标液先考查人员的室内的滴定操作。

表3 标液滴定

标液浓度	取样体积mL	硫代硫酸钠浓度M	空白耗量mL	样品耗量mL	硫化氢量mg/m3
标液108.9+2.5mg/L	10.00	0.01105	16.63	10.47	109.11
标液108.9+2.5mg/L	10.00	0.01105	16.61	10.47	108.76

结论：人员滴定操作合格。

问题可能出现在取样的过程。对于同一浓度的不同取样量结果列在表中。

表4不同取样量测定

标气浓度V/V%	瓶号	置信度	大气压力kPa	气体平均温度t	t时的饱和蒸气压kPa	取样体积L	Vn	空白耗量mL	样品耗量mL	硫化氢量mg/m3	V/V%
52	L103802064	99%，K=3,U=2%	89.85	35.55	5.91	30.02	23.62	17.10	11.6	43.84	30.69
			90.5	27	3.55	50.01	41.93	16.63	5.46	50.16	35.59
			90.5	27	3.55	50.01	41.93	16.63	16.48	0.67	35.59

可以看出，增加取样量结果会增加，但离标准值仍然相去甚远。

现在就只剩下已经检校过的移液管和流量计了。如果用移液管时读错体积，不能次次读错，人人读错吧。最后可研究的就是流量计了。

找出证书瞧一瞧哦。

图5

介质是空气，我们用来测的天然气，可能会有一丁点不同，但人家也是按标准用的。重复性才0.28%和0.08%，相当好了。且慢，再看下它取了50和100L的量。我们在实际中要取的量可是不同的。

在什么流速下测的？0.2m3/h,0.1m3/h，换算一下是3333mL/min，1667mL/min，如果我们用这么快的流速，相信最后很可能测不出硫化氢来，所以俺们用的标准里明确规定了300mL/min~500mL/min，让人家硫化氢有机会与醋酸锌共处亲密接触了，我们才能有机会知道她来了多少人马呵对吧。

终于逮到真凶。好，把流量计重新送检要求按我们的流速测不同体积量的准确性。

图6

这个结果是第三次送检回来的结果，让人有点欲哭无泪呵，流速基本达到要求，在我们常用的几个取样量上，示值误差都超过10%。用户委托任务不停增加，只能告知分析人员在取样时固定这几个取样量再行修正以消除其误差了。

由于种种原因吧，我这的事就做到此了。其实可以从以下三个方面检讨一下：1.工作流程制度依据：2.各级相关人员：3.计量确认的重要性。就不细述罗嗦了，都懂的。

附件：

2014网络原创2-从天然气中硫化氢测定看仪器计量确认的重要性.doc