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气相色谱-串联质谱法测定水中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量及其不确定度评估

wakinqian

2015/08/17

私聊

水质检测

气相色谱-串联质谱法测定水中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量

及其不确定度评估

摘要：本次试验建立环境水中16中塑化剂（PAEs）的气相色谱-串联质谱（gc-QQQ-MS）测定方法。水样经过正己烷提取，使用仪器进行测定，通过优化MRM监测条件，利用保留时间和碎片离子丰度比值对检出组分定性。实验结果表明：16个组分的加标回收率在72.1～98.1%之间，RSD值小于9.0%，检出限为0.002～0.0086mg/Kg。该方法具有较高的灵敏度和准确度，简单、快速的测定水中邻苯二甲酸酯类组分。通过EURACHEM的不确定度数学模型评估本次试验的不确定度数值在5.4～14.8%。
关键词：邻苯二甲酸酯；水；气相色谱-串联质谱；不确定度
中图分类号：文献标识码：文章编号：

Determination of Phthalate Acid Ester Residues in Water Sample by Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry and its Measurement Uncertainty

Abstract: A method for the analysis of sixteen phthalate acid ester (PAEs) residues in water was developed using gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry(gc-QQQ-MS). The retention time and the fragment ion abundance ratio were used to judge the qualitative results. The results show that the recoveries of sixteen PAEs ranged from 72.1% to 98.1% in all the three spiked levels with the relative standard deviations below 9.0%(RSD, n=5), the limits of detection were between 0.002～0.0086mg/Kg. The method was accurate, sensitive, proprietary and suitable for the simultaneous determination of the PAEs in wates. Expanded uncertainty which are from 5.4% to 14.8% of the analytical results was estimated by the model of EURACHEM.
Key words: phthalate acid esters(PAEs); water; gc-MSMS; uncertainty
邻苯二甲酸酯类化合物又称酞酸酯，俗称塑化剂，主要在塑料工业生产中应用以增加塑料制品的强度和柔韧性，目前在各类精细化工产品生产过程中也有广泛应用。目前对于该类化合物的研究已从工业化工产品进一步扩展到环境、食品等领域，由于塑化剂是一种环境激素，可以模拟体内的天然荷尔蒙从而干扰并影响正常身体的调节机能，具有致癌、致畸等突变作用，对人体构成危害。近年来对塑化剂的检测方法已有很多报道，本次试验采用气相色谱-串联质谱法对环境水中的16种塑化剂进行检测。
在分析方法中测量不确定度的研究已得到越来越多的关注，对于分析方法适用性的评价也必须通过不确定度的估算，本次研究采用EURA CHEM提出的应用精密度和偏差数据评估测量不确定度，通过这些数据的使用是对测定方法和质量控制的检验，可以更为直接的进行不确定度的评估。
1 实验部分
1.1 仪器、试剂与材料
气相色谱—串联质谱仪（Agilent 安捷伦，7890B-7000B）；MassHunter工作站（Agilent 安捷伦）；分析天平（Mettle-Toledo 梅特勒-托利多）；旋转蒸发仪（EYELA埃朗）；丙酮、正己烷、二氯甲烷（色谱纯Fisher飞世尔）；实验用水均为去离子水。
标准品：16种PAEs标准（1000 最/mL，农业部环境质量监督检验测试中心）
试验样品：农田灌溉水。
1.2 标准溶液配制
准确称量16种PAEs标准品置于20mL的容量瓶中，用正己烷定容，浓度为20mg/L的标准储备液，混合上述标准并稀释至浓度为0.25、0.50、1.00、2.50、5.00、10.0mg/L的标准溶液待用。
1.3 实验方法
本次试验使用到的玻璃器皿均用进口色谱级的甲醇、二氯甲烷、正己烷浸泡润洗，高温烘干后取出。试验过程中未接触任何塑料制品，防止外在污染。
将采集的水样量取100mL倒入分液漏斗，加入30.0mL正己烷，振摇后静置分层，将正己烷层接入浓缩瓶，旋转蒸发浓缩近干，用正己烷定容2.50mL，装自动进样瓶进行仪器分析。
1.4 仪器条件
色谱柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.5 μm）；载气：氦气（99.999%）；恒流模式流速：1.0 mL/min；进样：1.0 μL，不分流；进样口温度：250 ℃；程序升温：70 ℃保持2min，以25 ℃/min升温至150 ℃，以3℃/min升温至200 ℃，以8℃/min升温至280 ℃，保持5 min；离子化方式：电子轰击（EI）；离子化能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；传输线温度270 ℃；Q2碰撞气：氮气；溶剂延迟：3 min；扫描方式：多反应监测（MRM）。扫描范围：50～300 amu；定量方式：外标法。
2 结果与讨论
2.1 质谱条件的选择
对16种PAEs标准进样，首先通过全离子扫描确定单个标准的保留时间和母离子，再对母离子进行二级质谱测定并确定子离子和优化电压，通过优化的质谱参数见表1，图1为16种PAEs标准品的MRM色谱图。

表1 邻苯二甲酸酯类的质谱参数

序号	塑化剂组分	保留时间 (min)	定量离子对（m/z） (碰撞能量/eV)	定性离子对（m/z） (碰撞能量/eV)
1	DMP	7.73	194>162.96(10)	162.96>132.93(10)
2	DEP	9.80	176.99>148.99(10)	222.01>148.98(15)
3	BBZP	13.35	212.04>90.96(15)	104.95>76.97(15)
4	DIBP	14.91	223.07>104.96(5)	223.06>205(5)
5	DBP	16.17	223.06>148.97(10)	148.97>121.99(10)
6	DMEP	16.67	176>148.95(10)	148.96>120.97(20)
7	BMPP	17.59	166.95>148.96(10)	148.95>120.98(10)
8	DEEP	17.96	193>148.93(10)	148.94>120.95(10)
9	DPP	18.31	237.08>148.94(10)	148.93>120.96(10)
10	DHXP	20.13	251.09>148.92(10)	148.92>120.94(10)
11	BBP	20.31	206.01>148.91(5)	206.02>123(10)
12	DBEP	21.25	175.98>149.01(10)	101>84.99(15)
13	DCHP	21.65	249.01>149.04(10)	249.02>166.93(5)
14	DEHP	21.82	166.95>149.02(10)	148.91>120.93(10)
15	DNOP	23.23	279.11>166.92(5)	279.12>71(10)
16	DNP	23.68	293.12>149.05(20)	148.93>12.92(20)

图1 16种PAEs混合标样的MRM色谱图

2.2 方法重复性和稳定性
在24h内分6个时间段对PAEs的标准溶液进样，每个时间间隔重复进样6次，通过测定标准的峰面积的RSD值在1.8%～7.4%之间，表明本方法的重复性和稳定性较好。
2.3 方法回收率、检出限及精密度
取未检出邻苯二甲酸酯类物质的水样进行标准添加，分别进行3个水平(0.50、1.00、2.00mg/kg)的添加回收试验，每个浓度进行5个平行试验。在实验条件下进行测定，通过计算得出3个添加浓度的组分平均回收率在72.1%～98.1%的范围内，相对标准偏差小于9.0%，依据信噪比(3:1)进行检出限计算，结果见表2。

表2 水中3个添加水平塑化剂的平均回收率和相对标准偏差（n=5）

塑化剂组分	添加量 0.50mg/kg		添加量 1.00mg/kg		添加量 2.00mg/kg		检出限/(mg/kg)
塑化剂组分	回收率/%	RSD /%	回收率/%	RSD /%	回收率/%	RSD /%	检出限/(mg/kg)
DMP	72.1	1.8	75.4	1.2	77.5	2.3	8.2×10-3
DEP	88.2	1.9	98.5	1.1	90.4	1.8	6.2×10-3
BBZP	89.6	2.9	88.6	1.7	90.9	3.1	2.2×10-3
DIBP	80.5	1.6	96.7	0.9	97.0	2.0	2.4×10-3
DBP	79.6	3.3	93.5	5.4	95.8	5.3	3.0×10-3
DMEP	85.8	4.1	97.1	3.6	98.1	4.4	8.6×10-3
BMPP	90.5	5.4	93.4	4.1	92.2	8.4	6.0×10-3
DEEP	92.4	4.3	87.6	6.4	93.4	3.8	2.0×10-3
DPP	90.0	7.0	85.9	5.8	88.1	5.8	4.8×10-3
DHXP	82.4	5.8	79.5	6.0	85.6	3.7	5.6×10-3
BBP	84.5	7.8	80.6	4.2	79.5	6.1	4.0×10-3
DBEP	77.6	5.1	79.0	5.5	82.4	5.8	2.8×10-3
DCHP	86.9	6.9	82.3	3.9	91.3	6.9	4.0×10-3
DEHP	95.2	8.7	90.6	7.2	90.8	3.1	3.6×10-3
DNOP	91.3	5.0	89.5	8.9	88.7	4.5	3.8×10-3
DNP	90.6	4.8	87.3	3.3	85.4	6.9	4.2×10-3

2.4样品测定
依据本次试验的测定方法，对10个不同地方的农田灌溉水进行PAEs含量测定，同时也测定正己烷试剂空白，检测后发现试剂中有DEH检出，检测结果扣除试剂空白后均为未检出。
2.5 测定方法的不确定度计算
2.5.1 精密度不确定度分量的计算
误差因子FRep是试验过程中重复性测定所得，对精密度的相对标准不确定度分量

的测定就是测定的相对标准偏差，本次试验相关数据见表3。
2.5.2 准确度不确定度分量的计算
添加标准回收试验是准确度的参考，本次试验16种增塑剂的回收率范围在72.1～98.1%之间，回收率的标准偏差范围在0.9～8.9%之间。由于试验共测定5次，回收率的标准不确定度分量是标准偏差除以5的平方根，计算所得数据见表3。
2.5.3 其它不确定度分量
2.5.3.1 纯度
购买标准品的证书标注纯度为99%，化合物纯度的不确定度根据矩形分布可得：

。
2.5.3.2 体积
实验用的容量瓶证书在20℃的精确体积是100±0.1mL，假设不确定度为三角形分布，通过计算得到由容量瓶校准的体积不确定度为：

。
由此可见纯度和体积的不确定度与精密度和回收率相比可以忽略不计。
2.5.4 合成不确定度
根据定义可知合成不确定度的公式：

，通过计算得到各组分合成不确定度见表3。
2.5.5 扩展不确定度
在计算扩展不确定度时，定义扩展系数为2，通过公式计算得到的组分扩展不确定度见表3，公式：

。

表3 16种塑化剂不确定度参数

序号	塑化剂组分	不确定度分量		合成不确定度	扩展不确定度
序号	塑化剂组分	精密度	准确度	合成不确定度	扩展不确定度
1	DMP	0.025	0.010	0.027	0.054
2	DEP	0.017	0.008	0.019	0.038
3	BBZP	0.033	0.014	0.036	0.072
4	DIBP	0.029	0.009	0.030	0.061
5	DBP	0.018	0.024	0.030	0.060
6	DMEP	0.056	0.020	0.059	0.119
7	BMPP	0.028	0.038	0.047	0.094
8	DEEP	0.049	0.017	0.052	0.104
9	DPP	0.063	0.026	0.068	0.136
10	DHXP	0.051	0.017	0.054	0.108
11	BBP	0.038	0.027	0.047	0.093
12	DBEP	0.032	0.026	0.041	0.082
13	DCHP	0.074	0.031	0.080	0.160
14	DEHP	0.057	0.014	0.059	0.117
15	DNOP	0.071	0.020	0.074	0.148
16	DNP	0.029	0.031	0.042	0.085

3 结论
本次试验通过简单的提取浓缩即进行检测分析，由于整个过程溶剂是全转移后浓缩，没有经过SPE净化消除复杂基质干扰，因此无需做不同试剂萃取效率对比和添加回收率试验质控，试验结果较准确的反应了所测样品的含量，
参考文献：

唐熙, 李小晶, 熊文明, 等. 柱串联HPLC法测定塑料制品中的16种邻苯二甲酸酯. 分析试验室, 2013,32(2):31.
周相娟, 赵玉琪, 李伟, 等. 气相色谱-质谱法测定化妆品中16种邻苯二甲酸酯. 日用化学工业, 2010,40(2):148.
芦丽, 宫旭, 冯友龙. 气相色谱-三重四级杆质谱法测定保健酒中16种邻苯二甲酸酯类物质. 色谱, 2014,32(11):1286-1292.
黄晓东, 陶然, 徐强. 紫外分光光度法测定饮用纯净水中邻苯二甲酸二己酯含量. 食品科学, 2012,33(16):237.
白舟, 李颢, 谢佳, 等. 荧光定量PCR法检测邻苯二甲酸酯的研究. 湖北农业科学, 2012,51(4):823.
肖佳, 黄颖, 王敏毅, 等. 在线富集-微乳液毛细管电动色谱法分析食品塑料袋中邻苯二甲酸酯类化合物. 色谱, 2012,30(9):951.
马燕玲, 陈令新, 丁养军, 等. 超声辅助分散液液微萃取-高效液相色谱测定水样中的4种邻苯二甲酸酯类增塑剂. 色谱, 2013,31(2):155.
杨荣静, 卫碧文, 高欢, 等. 高效液相色谱-串联质谱法检测食品接触材料中的17种邻苯二甲酸酯类增塑剂. 环境化学, 2012,31(6):925.
李拥军, 熊文明, 陈坚文, 等. 固相萃取/高效液相色谱-串联质谱法测定罗非鱼中9种邻苯二甲酸酯. 分析测试学报, 2012,31(3):278.
袁永添,刘正华,李拥军, 等. 高效液相色谱-串联质谱法同时测定牛奶中9种邻苯二甲酸酯. 广东农业科学, 2012,(6):100.
Vicki J B, Stephen L R E. Measurement uncertainty: approaches to the evaluation of uncertainties associated with recovery. Analyst, 1999,124:981.
Barwick V, Burke S, Lawn R, et al. Applications of reference materials in analytical chemistry. London: Lgc ( Teddington ) Limited, 2001:107-129.
魏昊, 等. 化学分析中不确定度的评估指南. 北京:中国计量出版社,2002:60-71.
王进, 李宣. 超声萃取气相色谱-质谱联用法测定塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂及其不确定度评估. 科学继续与工程,2009,9(14):4223-4226.

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荆棘鸟fiona

第1楼2015/08/17

这篇是要投稿的文章吗？如果是的话，欢迎投稿哦~~
看到了之前的帖子，感觉楼主可以搞一个系列了呢~~
[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱-串联质谱法测定奶嘴中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量[/url]http://bbs.instrument.com.cn/topic/5128105

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wakinqian

第2楼2015/08/17

是要投稿的，今年单位发表文章任务已经完成，留点余粮给明年
荆棘鸟fiona(v2648817) 发表:这篇是要投稿的文章吗？如果是的话，欢迎投稿哦~~

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荆棘鸟fiona

第3楼2015/08/17

是通过咱们原创大赛投的，还是单位下半年集中组织投的呀？
wakinqian(wakinqian) 发表: 是要投稿的，今年单位发表文章任务已经完成，留点余粮给明年

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wakinqian

第4楼2015/08/17

投什么期刊基本需要单位同意的，所以写好的文章，就先发原创
荆棘鸟fiona(v2648817) 发表: 是通过咱们原创大赛投的，还是单位下半年集中组织投的呀？

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小鱼625

第5楼2015/08/17

请问下楼主，GC-MS重复进2-7针，重现性不好，每2针重叠峰面积均有差异。RSD也大小不一。
1、更换了新的进样针，衬管和O型圈（一直使用不分离进样），清洗了分流平板，也割了柱子。离子源EM电压1376（认为还比较干净）。
2、对系统气路也检查了，未发现有漏气，包括调节进样量，气路管道检查。
3、也咨询了工程师，说可能是进样塔本身带来的问题，也还可能是离子源需要清洗。
这个问题一直未解决，楼主有什么高见么？

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小鱼625

第6楼2015/08/17

隔垫也换过新的

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wakinqian

第7楼2015/08/17

气质确实存在重现性不好的问题，工程师基本也没有很好的答复，这个在我接手气质后也经常和工程师沟通，最后的解决方法就是进样量的调整，1.0-2.0uL，如果浓度较大就采用分流进样，不需要经常更换你说的小零件也不用清洗离子源，目前我很多定量的试验都放在串联质谱上，一级质谱基本就是定性和全离子扫描做未知物判别
小鱼625(v2974654) 发表:请问下楼主，GC-MS重复进2-7针，重现性不好，每2针重叠峰面积均有差异。RSD也大小不一。
1、更换了新的进样针，衬管和O型圈（一直使用不分离进样），清洗了分流平板，也割了柱子。离子源EM电压1376（认为还比较干净）。
2、对系统气路也检查了，未发现有漏气，包括调节进样量，气路管道检查。
3、也咨询了工程师，说可能是进样塔本身带来的问题，也还可能是离子源需要清洗。
这个问题一直未解决，楼主有什么高见么？

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小鱼625

第8楼2015/08/17

谢谢答复。进样量一直都是1.0ul，分流进样我试试看。重现性不好倒不影响准确定性，主要是定量差异大。有待学习，还没用过串联质谱。
wakinqian(wakinqian) 发表: 气质确实存在重现性不好的问题，工程师基本也没有很好的答复，这个在我接手气质后也经常和工程师沟通，最后的解决方法就是进样量的调整，1.0-2.0uL，如果浓度较大就采用分流进样，不需要经常更换你说的小零件也不用清洗离子源，目前我很多定量的试验都放在串联质谱上，一级质谱基本就是定性和全离子扫描做未知物判别