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Mott-Schottky法测定碳钢表面孔蚀

安全第1

2015/09/27

电化学综合讨论

钝化金属的小孔腐蚀敏感性与金属表面形成的钝化膜中缺陷及膜层的电子特性是密切相关的，这可以通过Mott-Schottky曲线的测试来研究。根据Mott-Schottky(简称M-S)关系式，对n型半导体可表示为如下式

式中，C为空间电荷层电容；N_d为施主浓度；E为电极电位；E_fb为平带电位；q为电子电量1.602×10^-19C；k为波尔兹曼常数；ε₀为真空介电常数，值为8.85×10^{- 14} F·cm^-1；ε为钝化膜的介电常数(取值为15.6 F·cm^-1)； T为绝对温度。当温度为常温时，kT/q 约为25 mV，因此可以忽略不计。由式(1)可见，C^-2 与E呈线性关系，对于n 型半导体直线斜率为正，根据直线斜率，可以求得施主浓度N_d，根据曲线外推到C^-2=0 处可得到E_fb。
图1碳钢的Mott-Shottky曲线

图1比较了碳钢在含不同量缓蚀剂的NaNO₂+NaCl溶液中Mott- Schottky曲线。从图1可知，Mott-Shottky曲线的斜率为正，碳钢表面钝化膜是一种n-半导体膜，但当电位超过一定值后，其斜率变负，这与钝化膜的破裂密切有关。从图1可知，加入咪唑啉季铵盐后，Mott-Shottky曲线的斜率变大，根据施主浓度N_d与Mott-Shottky曲线斜率呈反比关系，可知，添加咪唑啉季铵盐后钝化膜中施主浓度 N_d是降低的，这与咪唑啉季铵盐在钝化膜表面的吸附相关。另外，根据点缺陷模型，钝化膜中是含有各种高浓度的缺陷，如氧空位、金属空缺等。钝化膜中的氧空位可以吸附Cl^-，导致钝化膜的破裂，如果缓蚀剂离子能有限吸附于这些缺陷部位，将可能抑制孔蚀的萌生，改善钝化膜的性能。另外根据图1中Mott- Schottky曲线外推可知，在添加不同咪唑啉季铵盐缓蚀剂后，钝化膜的平带电位似乎略有正移，但变化不大，皆在-0.3V左右。这表明，咪唑啉季铵盐缓蚀剂在钝化膜表面的吸附主要引起了钝化膜中施主浓度降低，在一定程度上改善了膜层的耐蚀性，对抑制小孔的萌生和发展起到了一定的抑制作用。

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