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“化验”？听我细说（三）——通过兴奋剂之争，了解分析测试的局限

仗剑少年游

2016/09/18

实验室建设

对于分析测试，大家有很多认识上的误区，最常见的就是——
“还有验不出来出来的东西？”
“当然了。“
这其实是一个真实的场景还原，问话的人如果是一般人，我也就认了，但是他其实是分析化学专业背景，从他口中说出来，我只能说：
Naive，年轻人，世界不是你想的那样。
作为从事分析测试工作的你，估计被人问过这样的问题。
作为对分析测试工作有兴趣的你，估计你问过这样的问题。
是的，分析测试有局限，而且是全方位的局限，在人机料法环五个环节，在测试报告的文字表述和效力方面都有着天生的局限。
首先，分析测试的开展需要有方向，你的待测样品是什么，大概含有什么成分，你关注的物质是什么，它的含量在哪个范围，你对检测的要求是什么（是定量还是定性）？你需要怎样的结论，只有这些都确定了，你才可能找到合适的实验方案，但是在大多数情况下，这个实验方案不是现成的。
我把分析测试粗暴地分成两个环节——测试和分析。
测试套用我国的成语叫做有的放矢，相比较之下，测试工作占的比重可能比分析更大，最容易理解的就是生产企业的品控。
我把品控定义为routine work，常规测试、例行测试，这类测试里你的待测样品是什么，大概含有什么成分，你的关注点等等都是固定的，因此检测方法也是固定的，所以对应有作业指导书。这种测试前期的准备工作很大，但是一旦实验方案确定，可以长时间使用，而且结果输出稳定可靠。这些实验方案逐步上升到行业标准、国家标准乃至国际标准的高度，测试报告可以具备极高的法律效力。
那么分析是什么？
分析套用我国的成语叫做盲人摸象，待测样品对于你来说几乎一无所知，你得通过各种手段去猜测、去佐证，逐步还原事情的真相，但是请你放心，无论你如何努力，你一定会有遗漏的地方。凭借你的经验或者运气，你可以使遗漏的地方尽可能不重要，使之不至于影响你的结论。
大家对分析测试的关注我认为源于臭名昭著的三聚氰胺，大家把这种情况的出现归结于政府/分析测试机构的渎职和能力不足，几乎与此同时，海峡那头一个基层分析测试人员发现了食品中的增塑剂，狠狠地补了一刀，两厢比对，似乎高下立现。
可是大家知道么？
宣称蛋白质含量3.3%的特仑苏，其实检测时根本没有检测蛋白质的含量（蛋白质是天然大分子物质而且成分不固定，因此也没法测），那么蛋白质含量怎么得来的呢？
测氮含量，然后乘以系数6.75（凭记忆，可能有误）折算成蛋白质。
在这个案例中，检测人员关注的待测样品是奶源、关注的元素是氮，含量范围大概是0.5%，检测方法是凯氏定氮，一切都是固定的，完全是一个routine work。
谁也不会想到，样品中掺入了其他的氮源，定氮仪自己也不会报警：注意、注意，奶源里的氮存在形式不正常，可能是三聚氰胺。
你不按常理出牌啊？
后来各层级的检测机构反应也很迅速，厂家也看到了商机，很快推出了可以测三聚氰胺的试剂，可是，这样问题解决了么？
我当时私下里说，下次我不加三聚氰胺，我加尿素（也是氮源，最近我看到一篇文章说，其实奶源中检出的三聚氰胺其实是因为加尿素产生的，希望有心人模拟这个实验，后话），一下子又可以规避过去。
所以，只要懂得检测原理，有人可以借助分析测试人员的手操纵最后的检测结果。
可怕么？
你还敢笃信检测报告的结果么？
看没看过电视购物节目，奸商在电视上巧舌如簧兜售廉价的金首饰，还一本正经地提供检测报告。
检测报告作假？
没有，检测报告都是真的，但是上面写的全是”……表面有金……“，奸商故意让你看到那个”金“字，实际上就是镀金，非常不值钱。
好了，回到海峡对岸，同样是routine work，为什么他们发现了增塑剂。
这里要说到分析测试方法了（见http://bbs.instrument.com.cn/topic/6247779），在这个案例中，他们采用了一种分离类的分析测试仪器。
是的，你答对了。
色谱。
道理其实很简单。
打个比方，你们班上有10个小朋友，每天放学你点人数，已经很多天是10人了，这天你点出了11个人。
还用想么？一定有问题啊。
所以那位台湾省的同行发现检测谱图上比平常多出了一个峰（也就是多出一个组分），自然会留心，然后借助质谱技术，很快锁定了样品中含有增塑剂。
三聚氰胺和增塑剂两个例子其实什么都说明不了，并不是态度，也无关能力，仅仅是检测技术的局限造成的。
其次，对于已知成分尚有太多的未知认识，这是桎梏分析测试的天然障碍。
这句话听上去有些矛盾，事实上我也琢磨了半天措辞。
例如水和砂子的混合物，理论上彼此不相互影响（假设砂子完全不溶于水，当然这个假设不对，一定有微量的矿物质会溶于水），但是在分析测试中，它们彼此给出的检测信号未必不相互影响。
举个实际检测的例子，乙醇的水溶液按说没有其他的化学反应发生（不考虑氢键），水和乙醇有各自的红外谱图，但是如果使用红外光谱法进行检测的话，水的红外信号一下就会盖住乙醇的（凭记忆啊，希望没记错）。
以上已经是最简单的两组分。如果组分更多，相互关系更复杂呢？
从分析检测的角度，对于一个样品，即便引入少量的其他成分，或者样品中原有成分的比例变化都会造成检测信号的变化，都需要就行修正。更难的事情在于，你观察到了信号的变化，让你反过来确定这种变化时如何造成的（是含有其他成分，还是比例发生了变化，还是其他……）。
我想到了一个词，我突然很喜欢这个词。
这个词频繁地出现在我最常用的XRF原理中，它叫Matrix，被翻译成基体。
这个翻译让我一直觉得很拽，让外行人完全看不懂，望而生畏。
查字典，你会发现这个词通常被翻译成矩阵（数学术语）；
看电影，你会发现这个词被翻译成了《黑客帝国》（完全没有逻辑关联啊）。
Matrix这个词的哲学含义用中文诠释起来可能更好理解：万物因果相连，牵一发而动全身。
如果两个矩阵中的所有数据都都一致，那么使用同样的运算法则，这两个矩阵输出的结果一定是一样的。
但是如果两个矩阵的输出结果一样，并不代表两个矩阵的数据是一样的，甚至连矩阵的维度都不一样。
翻译成分析测试的语言。
如果两个样品的所有组分和含量都一致，那么使用相同的检测方法，得到的检测数据应该是一致的。
但是如果检测数据是一致的，不代表两个样品的成分和含量是一致的。
乙醇水溶液的红外谱图和水的红外谱图一致（举例！举例！举例！重要的事情说三遍）。
但是一个是混合物，一个是纯净物。
样品越复杂，检测就越难穷举其成分含量，也越难确定各组分之间的相互影响程度，进而更难确定其准确含量。
所以迭代和神经网路等算法越来越多地被引入到分析测试领域。
不相信科学是不能的，完全相信科学是万万不能的。
我们对事物的认知有局限，我们对事物内在之间的关系认知有局限，所以分析测试具有先天的障碍。
最后，检测与被检测，道高一尺魔高一丈，而且永远，魔领先一步。
同行是冤家，用在分析测试领域这话也不假。
我从事分析测试工作十几年，最怕遇到对方是同行，行家伸伸手，就知有没有。
检测与被检测的斗法，最和平最喜闻乐见的就是兴奋剂检测了。
如果我说绝大多数运动员（无论是否是参加奥运会的，还是全运会的）都服用过兴奋剂，会不会引起大家的愤慨，会不会让人觉得危言耸听？
好吧，我换一个说法。
绝大多数运动员都会借助运动医学服用一些特殊的营养物质来提高自身的成绩。
在我国的体育总局就有这样的机构，叫做运动医学研究所。
这么说没有问题了吧？
后来，我国抽调了部分运动医学研究所的人员与中国奥委会反兴奋剂委员会有关人员组成反兴奋剂中心。
所以部分研究运动医学药物的人后来从事了反兴奋剂的检测工作。这些人知道药物能如何提高人的身体机能，如何提高成绩，如何代谢。
还是说说美国吧。
记得那个环法自行车七冠王么？阿姆斯特朗，罹患癌症重返赛场，最后还夺冠了。
当时我就不信。
后来他服用禁药的丑闻爆出。
我就很好奇，他是如何能多次规避药检的？后来我查到了一篇文章，看完颇感精彩（http://bbs.instrument.com.cn/topic/5403122 我的部分译文，原文在http://news.yahoo.com/did-lance-armstrong-avoid-positive-doping-test-182038095.html）。
核心意思是他的医疗团队中有人使用各种办法达到了规避各种药检结果阳性的可能。
我突然觉得有异曲同工之妙，团队中有懂运动医学和药物的专业人士，规避兴奋剂检测并非难事。
所以被查出兴奋剂阳性的国家往往是科技不太发达的国家，例如原东欧国家，近几年没有缓过来的俄罗斯，而绝少看到美国、英国、德国等经济、科学发达国家的身影。
谁说同行是冤家，一旦化敌为友，站在同一战线上，试看天下谁能敌？
说一个我亲身经历的例子。
几年前我检测一个样品，我认为这个样品有问题，怎么看怎么有问题，于是把对方叫过来一起交流了一下，他说他这个样品没有问题，不是我怀疑的那样，他的生产工艺中添加了一种物质，调整了样品中各成分的配比，和原先不一样。
这个解释没有任何毛病，妙就妙在我没法通过检测证明他加过这种物质，因为这个物质按照他提供的生产工艺会变没……。
不管你们服不服，反正我是服了。
后来我也挑明您是有备而来，报个万吧。
原来人家是这个领域的专家，所以他早就知道我们不可能通过检测推翻他的工艺。
所以一旦分析测试报告成为最终的依据，那么其实已经给行家留下了操纵结论的空间。
对方只要稍微一变招，分析测试人员可能全盘推倒重来，而当我们疲惫的准备好应对方案后，对方又变招了。
分析测试永远是被动的、滞后的，这也是分析测试的局限。
总结陈词，归纳一下：
1.对于未知的样品，分析检测能做到的也仅仅是最大程度的穷举和逼近真相，例如可口可乐的配方；
2.即便知道成分，也难以确定准确信息，例如可口可乐的生产工艺；
3.遇到神一样的对手，最好老老实实认输。
总之，分析测试不是万能，千万不要片面地夸大分析测试对于揭露事情真相所能起到的作用，尊重科学是相信科学的基础。

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zyl3367898

第1楼2016/09/19

应助达人

真的是道高一尺魔高一丈，分析测试人员还要不断学习才行。

0

仗剑少年游

第2楼2016/09/19

想起一个例子，新闻报道说科学研究发现晴好天气发生的车祸比阴雨天气更多，所以司机在晴好天气开车更应该注意。
这个结论明显不合逻辑啊，问题出在哪里呢？车祸的数据现实摆在那里呢。
zyl3367898(zyl3367898)发表:真的是道高一尺魔高一丈，分析测试人员还要不断学习才行。

0

飞飞飞到处飞

第3楼2016/09/19

以不变应万变这个应该行不通了吧现在手段越来高明只有不断进步

0

梦海之巅

第4楼2016/09/19

看完文章后会思考很多，检测行业任重而道远！

0

仗剑少年游

第5楼2016/09/19

嗯？我没有说过以不变应万变吧？
分析检测领域，不变就是等死。
变了，也难逃……
总之，分析检测完全没有后发优势，满满的劣势。
飞飞飞到处飞(v3128512) 发表:以不变应万变这个应该行不通了吧现在手段越来高明只有不断进步

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飞飞飞到处飞

第6楼2016/09/19

嗯嗯我就是发表一下这个感叹但是总归万变不离其宗现在就他出墙一寸,我挪墙一寸,他出一尺,我挪一尺
仗剑少年游(yue_qiu) 发表: 嗯？我没有说过以不变应万变吧？
分析检测领域，不变就是等死。
变了，也难逃……
总之，分析检测完全没有后发优势，满满的劣势。

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我是风儿

第7楼2016/09/22

应助达人

用质谱来定性还会有误差？

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仗剑少年游

第8楼2016/09/23

是说兴奋剂么？
不会有误伤，但是肯定可以有错放。
只要了解药物代谢规律，就可以规避。
我是风儿(nphfm2009) 发表:用质谱来定性还会有误差？

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湫语

第9楼2016/09/23

其实也可以揭露一些现实问题。国家花高成本培养了高级知识分子，但是却流失或者变成了危害其他人的毒瘤，就比如《绝命毒师》，《余罪》里面的制毒者。还有三聚氰胺，地沟油等等，没有一点本事的人肯定是想不出来的。。高知识分子如果不用在正途上，简直可怕！

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仗剑少年游

第10楼2016/09/23

地沟油的例子我忘提了，如果不考虑来源的话，很多地沟油符合国标……
湫语(v2894778)发表:其实也可以揭露一些现实问题。国家花高成本培养了高级知识分子，但是却流失或者变成了危害其他人的毒瘤，就比如《绝命毒师》，《余罪》里面的制毒者。还有三聚氰胺，地沟油等等，没有一点本事的人肯定是想不出来的。。高知识分子如果不用在正途上，简直可怕！

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