硅铝系耐火材料相含量测定——Rietveld结构精修法及XRF法验证

仗剑少年游

2016/09/30

私聊

X射线衍射仪（XRD）

【以下解释基于本人个人理解，未必准确】Rietveld是一种利用数学、物理方法对XRD衍射谱图进行全谱拟合的方法，使用时用户需要样品所含各个物相的CIF数据（关乎晶胞的各项数据，理论值），使用特定的软件对物相的真实晶胞数据进行修正，通过反复迭代获取各个物相含量。
XRD定量主要涉及三种方法：
一、半定量，就是找一个基准（PDF卡片中我记得是氧化铝），以其最强峰为100，所有的晶相都取最强峰与之相比，得到一个比值。
例：两个物相体系，石英相+氧化铝相，前者好比是50，后者是100。
在获取的PDF谱图中，石英相的最强峰放大两倍后与石英的标准谱图对应衍射峰强度基本一致，所以同等条件下强度是25,25/50=50%。
而氧化铝相最强峰放大两倍以后也与氧化铝的标准谱图对应衍射峰强度基本一致，所以同等条件下强度是50,50/100=50%。
所以这个例子中，该样品石英相和氧化铝相的比例是50%：50%。
如果谱图中石英相需要放大四倍，而氧化铝相需要放大1.33倍，则比例是25%：75%。
不同的比例或者更多相的体系的计算原理相同，即不同物相其最强峰的在计算含量时权重是固定的（那个比值）。
但是这里存在一个问题，样品中物相是真实状态下的，标准谱图是标准状态下的，两者其实是有区别的，一个氧化铝样品的XRD谱图未必能和PDF卡片中的氧化铝谱图完全重合。
另外，比值有可能缺失或者存在错误。
总之，这种方法仅能算作半定量，在实际工作中，我发现有一些检测机构居然拿这种“半定量”数据提供给用户，言之凿凿的说可以对物相含量进行定量分析。
二、工作曲线法
这个不需要多解释，但是存在两个问题：
1.缺少标样，很难获得完美晶体，谁敢说自己培养的晶体是100%？
2.样品混合存在困难。相比较之下获得100%的晶体比获得其他含量的晶体更容易，所以要配置标准品，除了能获得1以外，还需要能准确地稀释混匀。
三、Rietveld法
这个方法现在逐渐开始流行，我和一家检测机构接触时她们很确定地说我们可以通过Rietveld进行相的定量分析，我当时震惊了，因为我觉得她们在说大话。
虽然这个方法很科学，很高大上，但是还是存在一个很难回答的问题——如何证明相分析的结果是正确的？
标准品？（很难获得），样品中的物相并不是存在就能在谱图上体现出来，也不是体现出来就能检索出来，既然无法穷举样品的物相组成，就不可能将应有的CIF数据全部导入（还得假设对应的CIF数据都能获得），那么计算的前提都不存在，你还能说、还敢说相定量是准确的么？
所以我认为Rietveld相定量分析是存在前提的，不可能精确计算，但是可以通过辅助手段尽量缩小数值范围，使其逼近真实值。
下面我就以我使用Rietveld结构精修法及XRF法验证检测硅铝系耐火材料中相含量的例子来陈诉一下我的思路。
首先，我关注的样品是硅铝系耐火材料。
我搜集了几个典型样品，它们的成分已经使用XRF法准确测量，如下表：

成分	Al2O3	Fe2O3	SiO2	TiO2	四项总含量	其余成分含量
RM60	62.9	1.35	31.59	2.8	98.64	1.36
RM70	70.24	1.59	23.76	2.96	98.55	1.45
BFA	96.39	0.35	0.84	1.66	99.24	0.76
91115	80.82	1.76	12.93	3.25	98.76	1.24
RM47	46.44	0.71	50.04	1.54	98.73	1.27
CE 200F	55.36	1.07	39.3	2.9	98.63	1.37
Chenxi 200F	61.04	1.37	34.95	2.54	99.9	0.1

表1
硅铝系耐火材料行业中主要关注氧化铝、二氧化硅、氧化铁、二氧化钛四项含量，其余成分含量如上表所示小于2%。由于XRD方法自身的局限，四项以外的成分即便成相也无法采集或检索到，所以这里做第一个假设：
其余成分含量不参与成相，而完全进入非晶相（玻璃态）。
经过采集并检索硅铝系耐火材料的XRD谱图，样品中存在莫来石相、刚玉相、方石英相、鳞石英相、金红石相。
其中莫来石相存在2:1和3:2两种构型，我曾经查阅过很多文献，发现在莫来石相含量计算时，很多人忽略了2:1这种构型，最终导致数据吻合得不好。
根据以上物相的化学成分，做出第二个假设：
氧化铝完全贡献成相，以刚玉相和莫来石相形式存在；
二氧化硅部分贡献成相，以莫来石相、方石英相、鳞石英相的形式存在，多出来的二氧化硅进入非晶相（玻璃态）；
二氧化钛部分贡献成相，以金红石相形式存在，多出来的二氧化钛进入非晶相（玻璃态）；
氧化铁进入非晶相（玻璃态）。
以上假设其实基于硅铝系耐火材料的相图。
如果通过Rieveld获取各物相的相含量根据以上假设及各物相成分理论值反推获得的整体成分含量与XRF检测结果一致，则证明假设正确或者合理。
以上晶相中，
莫来石2:1 氧化铝63%，二氧化硅37%；
莫来石3:2 氧化铝71.8%，二氧化硅28.2%；
刚玉氧化铝100%；
方石英鳞石英二氧化硅100%；
金红石二氧化钛100%。
使用布鲁克D8 ADVANCE 粉末衍射仪，角度10°~70°（θ~2θ），步进0.1，每步0.2秒，循环，累计计数超过20000（官方推荐）。
使用TOPAS软件进行结构精修，加载以上六个晶体的CIF数据，调整精修参数使得最终的Rwp小于13。
获得相含量如下表：

成分	Mullite2:1	Mullite3:2	Corundum	Cristobalite	Rutile	Tridymite
RM60	0.11	99.13	0.01	0.08	0.67
RM70	9.33	68.12	20.27	0.17	1.42
91115	1.14	29.24	68.21	0.64	0.78
RM47	0.34	77.67	3.91	14.24	0.56	3.28
CE 200F	0.05	96.82	1.62	1.38	0.12
Chenxi 200F	0.10	97.21	0.00	1.84	0.84

表2
根据假设一和假设二将上图中各物相反向折算成分含量。

成分	Al2O3
RM60	71.25
RM70	75.06
91115	89.92
RM47	59.89
CE 200F	71.17
Chenxi 200F	69.86

表3
等等，这里有地方不对，折算出来的氧化铝含量高于实际值（XRF检测结果），为什么？
因为样品中实际上存在非晶态，假设二中规定了氧化铝完全成相，那么氧化铝的实际值与氧化铝的反推值的比值乘以表2中的刚玉相和莫来石相才是真实的相含量。
经过折算，样品对应的其他相含量也能计算出来。

成分	莫来石相含量	刚玉相含量	玻璃相及其他相
RM60	87.60	0.01	12.39
RM70	72.48	18.97	8.55
91115	27.30	61.31	11.39
RM47	60.49	3.03	36.48
CE 200F	75.35	1.26	23.39
Chenxi 200F	85.02	0.00	14.98

表4
同理，根据假设一和假设二反推二氧化硅、二氧化钛的含量，并与之前反推的氧化铝含量，我们可以列出以下结果。

RM47	46.44	0.71	50.04	1.54
RM60	62.9	1.35	31.59	2.8
RM70	70.24	1.59	23.76	2.96

表5
比照表1，可以看到反推的结果与实际结果吻合得很好，这说明结构精修的结果和假设都是正确或者合理的。

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iangie

第1楼2016/10/02

应助达人

表5没有表头，最好能加上（表5数据跟表1完全一样？）
QXRD只测晶相（结果是晶相中相对含量） XRF测全部固体中的元素含量（绝对含量）
你用相对含量结果跟绝对含量结果比，当然差别很大咯

如果知道粉末样品含有非晶相，最好考虑用用内标法计算各物相的绝对含量（TOPAS中勾选并输入Wt% of Spiked加入的内标含量）
然后再用XRD的绝对含量跟XRF的绝对含量结果比，偏差的部分就是非晶相部分的化学成分

按照你的方法必须要假设“玻璃相中不含铝”，怎么证明这一点呢？

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仗剑少年游

第2楼2016/10/02

当时确实考虑内标法计算各物相的绝对含量，但是比较没有把握的问题是如何混匀样品。
玻璃相中不含铝基于两点：
1.经验；
2.相图。
当然如果有可靠的方法用内标法验证是最靠得住脚的。
主要是一个思路供大家参考。
iangie(iangie) 发表:表5没有表头，最好能加上（表5数据跟表1完全一样？）
QXRD只测晶相（结果是晶相中相对含量） XRF测全部固体中的元素含量（绝对含量）
你用相对含量结果跟绝对含量结果比，当然差别很大咯

如果知道粉末样品含有非晶相，最好考虑用用内标法计算各物相的绝对含量（TOPAS中勾选并输入Wt% of Spiked加入的内标含量）
然后再用XRD的绝对含量跟XRF的绝对含量结果比，偏差的部分就是非晶相部分的化学成分

按照你的方法必须要假设“玻璃相中不含铝”，怎么证明这一点呢？

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仗剑少年游

第3楼2016/10/02

特别想请教的是不同的结构精修软件的结果之间是否具备横向比较的可能？（输出是否一致）。
iangie(iangie) 发表:表5没有表头，最好能加上（表5数据跟表1完全一样？）
QXRD只测晶相（结果是晶相中相对含量） XRF测全部固体中的元素含量（绝对含量）
你用相对含量结果跟绝对含量结果比，当然差别很大咯

如果知道粉末样品含有非晶相，最好考虑用用内标法计算各物相的绝对含量（TOPAS中勾选并输入Wt% of Spiked加入的内标含量）
然后再用XRD的绝对含量跟XRF的绝对含量结果比，偏差的部分就是非晶相部分的化学成分

按照你的方法必须要假设“玻璃相中不含铝”，怎么证明这一点呢？

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水清鱼读月

第4楼2016/10/03

应助达人

脑残粉跟过来给仗剑老师点赞的。^_^

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仗剑少年游

第5楼2016/10/03

惭愧惭愧，这方面刚开始摸索，多指教。
水清鱼读月(loaferfdu) 发表:脑残粉跟过来给仗剑老师点赞的。^_^

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iangie

第6楼2016/10/09

应助达人

如果数据和精修模型是一样的，其结果应该在error范围内。
Rietveld精修的结果都是要报告error的。
仗剑少年游(yue_qiu) 发表: 特别想请教的是不同的结构精修软件的结果之间是否具备横向比较的可能？（输出是否一致）。

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仗剑少年游

第7楼2016/10/09

老师能提供一下么？
我是topas，只是在拟合的时候实时有个动态展示。
iangie(iangie) 发表: 如果数据和精修模型是一样的，其结果应该在error范围内。
Rietveld精修的结果都是要报告error的。

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iangie

第8楼2016/10/14

应助达人

在Fit里勾选calculate error：

再精修一次，接受精修结果
在Report/Text--Report Format里就有error算出来了
仗剑少年游(yue_qiu) 发表: 老师能提供一下么？
我是topas，只是在拟合的时候实时有个动态展示。