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火焰原子吸收放光光度法测定土壤中总铬的方法

高秋荣

2018/08/11
国联质检团队

私聊

原子吸收光谱（AAS）

化工室：任伦

一、方法概述
本方法依据《土壤质量总铬的测定火焰原子吸收放光光度法》HJ/T491-2009。采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法，彻底破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液中。并且，在消解过程中，所有铬都被氧化成CrO₇^2-。然后，将消解液喷入富燃性空气-乙炔火焰中。在火焰的高温下，形成铬基态原子，并对铬空心阴极灯发射的特征谱线357.9nm产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件下，测定铬的吸光度。
本方法适用于土壤中总铬的测定。当称取0.5g试样消解定容至50ml时，本方法的检出限为5mg/kg，测定下限为20mg/kg。
二、仪器和试剂
1. 仪器及设备
1.1 原子吸收分光光度计（带有背景扣除装置）。
1.2 铬空心阴极灯。
1.3 玛瑙研磨机。
2. 试剂
试剂另有说明外，均为分析纯，试验用水为去离子水或同等纯度的水。
2.1 盐酸：优级纯。
2.2 硝酸：优级纯。
2.3 氢氟酸：优级纯。
2.4 高氯酸：优级纯。
2.5 盐酸（1+99）：2.1配制。
2.6 10%氯化铵水溶液：准确称取10g氯化铵，用少量水溶解后全量转移入100ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。
2.7 铬标准溶液：1000ug/ml。
2.8 铬标准工作液：20ug/ml（含1%盐酸）。
三、样品的采集与保存：
用土壤采样器采集30cm处的土样2kg左右，装入干净的聚乙烯的袋子，密封，保温箱4℃保存，做好相关记录。将采集的土壤样品混匀后用四分法缩分至约100g，缩分后的土样经风干后，除去土样中石子和动植物残体等异物，用木棒研压，通过2mm尼龙筛，混匀，用玛瑙研钵将通过2mm尼龙筛的土样研磨至全部通过100目（孔径0.149mm）尼龙筛，混匀后备用。
四、样品处理
1．消解
准确称取0.2~0.5g(精确至0.0002g)试样于50ml聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10ml盐酸（2.1），于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩3ml左右时，取下稍冷，然后加入5ml硝酸（2.2），5ml氢氟酸（2.3），3ml高氯酸（2.4），加盖后于电热板上中温加热1h左右，然后开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚，当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机物充分分解，待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再加入3ml硝酸（2.2）,3ml氢氟酸（2.3），1ml高氯酸（2.4）重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖及内壁，并加入3ml盐酸溶液温热溶解可溶性残渣，然后全量转移至50ml容量瓶中，加入5ml氯化铵水溶液（2.6）冷却后用水定容至标线，摇匀备测。
五、分析步骤
1．仪器条件：测定波长：357.9nm；火焰：富燃焰；
燃烧器高度：5mm；通带宽度：0.2nm；
2．标准曲线：准确移取一定量的铬标准工作液：0；1.0；2.0；5.0；10.0；20.0ml于100ml容量瓶中，加入1ml盐酸溶液（2.5），10ml氯化铵溶液（2.6），用水定容至刻度线，摇匀。表1. 铬的标准曲线

项目序号	1	2	3	4	5	6
铬的浓度（mg/L）	0.00	0.20	0.40	1.00	2.00	4.00
Cr信号值（Abs）	-0.0045	0.0117	0.0224	0.0561	0.1100	0.2177
标准曲线	y=0.0548x-0.0006
线性相关系数	R²=0.9993

图1. 铬的标准曲线

3. 空白试验：用去离子水代替试样，其他步骤与以上相同来测定吸光度。
4.样品测定
设定仪器与标准曲线的一样的条件，经处理的样品上机测定。由吸光度值在校准曲线上查得铬的浓度。
六、数据处理及计算
土壤样品中铬的含量w的计算：
W=

式中：
W－测定土壤样品中铬的含量，mg/kg；
c－试液的吸光度减去空白试验的吸光度，然后在校准曲线上查得的铬的质量浓度，mg/L；
V－试液定容的体积，ml；
m－称取试样的重量，g；
f－试样中水分的含量，%
七、方法检出限的测定
向空白溶液中加入一定量的铬标准溶液,使其浓度为1.0mg/L,平行测定11次测方法检出限MDL。

表2. 铬的检出限测定结果

序号	浓度（mg/L）	测值（mg/L）	平均值（mg/L）	S	t(10,0.99))	MDL(mg/L)
1	1.0	1.004	1.0000	4.24	2.764	11.72
2		1.0008
3		1.0002
4		0.9998
5 6		1.0000
6		0.9993
7		0.9998
8		1.0002
9		0.9998
10		0.9996
11		1.0004

说明：1、测定均值的计算公式：

2、标准偏差S计算公式：

八、精密度
对标准系列中1.0mg/L的铬准溶液进行7次测定。具体精密度测定结果见下表：

表3. 铬的精密度测定结果

测定次数（n）	1	2	3	4	5	6	7
测定值（mg/L）	0.998	1.00	1.00	0.999	0.997	0.999	0.998
	0.999
SD	0.0011
RSD	0.1%

本实验中铬的精密度为0.1%, HJ/T491-2009中铬的精密度为3.0%。因此，本方法的精密度完全能够满足标准要求
九、方法准确度
表4. 土壤铬的测定方法准确度

测定项目

测定结果（mg/kg）

真值

（mg/kg）

真值不确定度（mg/kg ）

结果判断

铬

合格

与绘制标准曲线相同条件，对土壤质控样品SXRC-ZK-2015-03001(32±4mg/kg)进行测定。所测含量为29mg/kg结果在测试范围内，此方法的准确性好，测定结果真实可靠。
十、注意事项
1. 电热板温度不宜太高，否则会使聚四氟乙烯坩埚变形。
2. 铬易形成耐高温的氧化物，其原子化效率受火焰状态和燃烧器高度影响较大，需使用富燃性（还原性）火焰。
3. 铁、钴、镍、铝、镁、铅等共存离子均抑制铬的吸收，需加入氯化铵来消除干扰。

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私聊

qq250083771

第1楼2018/08/11

应助达人

火焰法做Cr这么好，真心是不容易，谢谢分享

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私聊

冰山

第2楼2018/08/11

应助达人

燃烧头高度只有5mm？仪器是什么品牌？另，富燃焰的空气乙炔比是多少？

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私聊

huangza

第3楼2018/09/01

应助达人

检出限的计算是不是有问题啊?

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私聊

有水有渝

第4楼2018/09/01

应助达人

标准编号应该是不带/Ｔ的，同问楼主用的什么仪器，哪种扣背景方式，我做的自吸扣背景，标曲的吸光度只有楼主的一半，这么好的灵敏度好羡慕。另外检测限用的标准偏差不是用空白的11次吗，另外楼主这个得出的叫仪器检出限还是方法检测限？

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私聊

冰山

第5楼2018/09/02

应助达人

为什么要用自吸收扣背景？不扣不行吗？
有水有渝(xky0230699) 发表:标准编号应该是不带/Ｔ的，同问楼主用的什么仪器，哪种扣背景方式，我做的自吸扣背景，标曲的吸光度只有楼主的一半，这么好的灵敏度好羡慕。另外检测限用的标准偏差不是用空白的11次吗，另外楼主这个得出的叫仪器检出限还是方法检测限？

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私聊

yanxiaoyong

第6楼2018/09/02

不错

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私聊

砂锅粥

第7楼2018/09/02

应助达人

检出限是用空白的，不是用标样。
huangza(huangza) 发表:检出限的计算是不是有问题啊?

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私聊

coffee8

第8楼2018/09/04

检出限是多少呀？

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私聊

有水有渝

第9楼2018/09/06

应助达人

这个波长下扣背景只有自吸能用，是做无机金属化合物中的铬，无机金属离子浓度比铬高很多，还没有对比过不扣背景与扣背景对结果的影响，背景的吸收值比元素的吸收值学高一些。一般原则上是能用扣背景就用扣背景。
冰山(yang_qingwen) 发表:为什么要用自吸收扣背景？不扣不行吗？