【官人按】ICP-OES在开发PPR管材专用料中的应用

大耳朵兔兔

2018/09/05

私聊

ICP光谱

ICP-OES在开发PPR管材专用料中的应用

郭换如

中国石化扬子石油化工有限公司研究院

摘要：PPR管材因其自身的特点，广泛应用于各类建筑物的冷热水系统。但PPR专用料的生产难度非常大，工艺控制要求苛刻。本文介绍了通过应用ICP-OES测定反应器中PPR粉料金属含量来判断各反应器的停留时间、聚合量，从而调节PPR的无规度比值，提升PPR产品质量的方法。本测试方法包括样品的预处理、元素最佳分析线的制定、样品中元素的测定等。讨论了共存元素、酸度对测试结果的影响，对方法的准确度、检出限、精密度进行了分析，方法能够准确、快速地测定过程产品中金属元素的含量，为PPR开发中工艺控制提供强有力的数据支撑。
关键词：ICP-OES PPR管材专用料开发应用
1 前言
聚丙烯管道在国外使用始于20世纪80年代。国外原料制造商和管道工程界已合作开发出第一代均聚聚丙烯管材(PPH)、第二代嵌段共聚聚丙烯管材(PPB)、第三代无规共聚聚丙烯管材(PPR)专用料。由于PPR是乙丙无规共聚物，相对于其他聚丙烯而言具有更好的机械性能、更高的拉伸屈服强度和抗冲击性能。PPR管材具有重量轻、耐腐蚀、不结垢、使用寿命长等特点，是冷热水输送管的极佳选材。随着人们生活水平、环保意识的提高以及对健康的关注，在给排水领域掀起了一场建材行业的绿色革命，市场对无污染的新型给排水PPR管材的需求越来越多，国内众多石化企业都加速了此类专用料的开发。
PPR管材专用料的主要特点是：相对分子质量较高，因而具有较小的熔体质量流动速率值(简称MFR)(0.5 /lOmin以下)及较好的机械性能；同时由于乙烯随机嵌入丙烯长链中，增大了分子间的缠绕性，因而具有极佳的耐环境应力开裂性及抗蠕变性。因此也是聚丙烯产品中生产难度最大的一种，工艺控制要求苛刻。
众所周知，在检测手段方面，电感耦合等离子体（ICP）发射光谱仪自1975年问世以来，就因其检测限低、精度高、浓度的测定线性范围广、样品成分之间的相互干扰小等优点，在微量元素同时测定方面成为其它分析技术如原子吸收光谱、X射线荧光光谱等方法无法比拟的一种分析手段。
扬子石化开发的PPR管材专用料采用四个反应釜串联工艺，利用ICP-OES对每个反应釜粉料进行金属离子测定，可以有效地推断催化剂在各个反应釜内的停留时间、聚合量，控制各反应器乙烯加入量，达到调节各反应器无规度比值，提升产品质量的目的。
2 试验部分
2.1仪器及试剂
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES） OPTIMA8000 美国PE公司
电热板温度范围0-250℃ 美国莱伯泰科公司
马弗炉 CWF11/13B 英国CARBOLITE公司
（双蒸馏水）自动纯水蒸馏器A4000D 英国STUART公司
铁、钙、镁、铝、钛单元素标准溶液 1000 mg/L 国家标准物质研究中心
盐酸及硝酸优级纯市售
2.2 ICP-OES工作条件
高频发生器入射功率 1300W
观察高度 15mm
等离子气流量 15L/min
辅助气流量 0.3L/min
雾化气流量 0.8L/min
蠕动泵泵速 1.5ml/min
2.3样品预处理
样品采用干法灰化法。准确称取15克左右PPR样品于100毫升石英坩埚中，放置于电炉上加热至有烟气产生时，用定性滤纸将其引燃，燃烧至烬，随后将坩埚移至马弗炉（箱式电阻炉）内，550℃煅烧3小时；冷却后取出加入10毫升1:1（体积比）盐酸，在140℃电热板上加热至1-2毫升，最后用二次蒸馏水定容至10毫升。同时制备样品空白。
2.4元素最佳分析线
将Fe、Ca、Mg、Al、Ti各单元素标准溶液配制出浓度分别为0、2、10ppm的混合标准溶液，以体积分数5%硝酸溶液为空白测得校准曲线，利用Winlab32软件中examine所提供的功能，逐一检查各元素波长的情况，得到各金属元素的最佳分析线见表-1。

表-1 各元素最佳分析线

Fe	Ca	Mg	Al	Ti
238.204	317.933	285.213	396.153	334.940

2.5样品中元素的测定
开启ICP，待仪器点火及初始化完成后，建立标准工作曲线，将各个样品信息分别输入ICP的工作软件。在与制作标准曲线相同的工作条件下逐一测试样品及其空白，计算机将自动计算出样品中的各金属含量。
3.结果与讨论
3.1 共存元素的影响
PPR专用料生产过程金属元素主要来源于设备、催化剂、助剂或添加剂，有铁、钙、镁、铝、钛等，随着各反应釜内反应程度的不同，其中含有的金属元素也会有相应地变化。通常在样品处理过程中，通过取样量、最后溶液定容量将各元素的含量控制在0.1-100ug/g之间，在这种情况下，实验考察共存元素间的干扰，结果表明共存元素间无相互干扰现象。
3.2酸度的影响
为了考察酸度对测试结果的影响，试验中配制一系列含有同样浓度的Fe、Ca、Mg、Al、Ti各元素的标样，分别加入不同量的盐酸，其酸度变化体积比分别为1%、2%、3%、4%、5%。在完全相同的仪器操作条件下用等离子发射光谱仪测定这5组溶液中各元素的谱线强度，结果表明，随着酸浓度的增加，各个元素的谱线强度呈减弱的趋势。当酸度增加到一定的范围，谱线强度下降不再明显。无机酸浓度的增加将改变溶液的物理特性，致使提升量下降，并且因为酸的解离消耗能量而降低等离子体的温度，所以总体效应使谱线强度减弱。因此，在试验中应尽量保持标准、空白和试液酸度的一致。
3.3 加标回收率及准确度
为了考察测试结果的准确性，取PPR管材专用料样品15g，加入混合标准溶液2.O0 mL后，按2.3方法进行样品预处理后，实验结果见表-2，回收率在98-102 之间，仪器精密度均小于1%,说明方法的准确度很好，能够满足测试的要求。

表-2 加标回收结果

元素名称	样品含量ug/g	标样加入量ug/ml	实际测定值ug/g	加标回收率%	RSD%
Fe	0.514	2	2.512	99.9	0.12
Ca	12.0	2	14.1	102	0.89
Mg	8.48	2	10.51	100	0.43
Al	13.8	2	16.0	101	0.45
Ti	3.36	2	5.28	98.5	0.52

3.4 方法的检出限
取1O次测定试剂空白液的结果及3次测定10mg/L各元素标准溶液的结果，按下式计算检出限：
DL(ug／L)=[3 δ_B／(S-B)]×10000
式中：δ_B为试剂空白的标准偏差，ug/L；S为10ug/L各元素标准溶液的CPS(counts per second，信号强度单位)；B为试剂空白的CPS。

表-3 各元素的检出限DL

元素名称	Fe	Ca	Mg	Al	Ti
检出限ug/L	0.004	0.009	1.87	2.03	0.918

3.5 方法的精密度
对同一PPR管材专用料样品按照2.3实验方法重复测定5次，结果见表-4.

表-4 方法精密度结果（ug/g）

序号	1	2	3	4	5	平均值	相对标准偏差
Fe	0.514	0.518	0.510	0.517	0.521	0.516	0.50%
Ca	12.0	12.3	11.7	11.5	12.6	12.0	2.50%
Mg	8.48	8.54	8.37	8.28	8.60	8.45	1.23%
Al	13.8	14.0	14.4	13.5	14.3	14.0	2.00%
Ti	3.36	3.38	3.24	3.33	3.42	3.34	1.50%

由上表可以看出各元素的相对标准偏差均低于3%，表明方法的精确度高，重现性好。
4.结论
在PPR管材专用料的开发、生产过程中，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)能够准确、快速地测定过程产品中金属元素的含量，为调整、优化工艺参数提供强有力的数据支撑，为最终生产出满足质量要求的PPR管材专用料保驾护航。
参考文献：
张庆民许普等.PPR管材专用料的结构与性能.石油化工高等学校学报，2006年3月第19卷第1期61页
杨爱武，柏基业，梅利，等．给水用PPR管材专用料的研制．现代塑料加工应用，2002，14(3)：5-8．
李闻芝.PPR管材业发展—原料和标准两手抓.化工管理，2013年12月38页
Yokogawa Analytical SystemsInc．HP4500 Application Handbook．Japan：HP company，1999：l-24．

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不忘初心

第1楼2018/09/12

应助达人

这个回收率太好了，佩服佩服、。

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风之灵

第2楼2018/09/26

回收率数据太假，首先加标量与样品浓度差很大，第二，即使按文中的数据来计算，除第一个铁的回收率是计算正确的以外，其它居然都计算错了。
检出限数据更是假的离谱，铁和钙居然只有几个ppt，作者确定自己用的是ICP光谱，不是ICP-MS吗？钙的话，理论可以做到接近这个水平的检出限，但是那个是用最灵敏谱线，你用的这个都是弱数，还有这么好的检出限，我实在佩服啊。
这次的原创文章感觉真的是错误百出啊，看了很多篇都问题多多。
不忘初心(abcpgf) 发表:这个回收率太好了，佩服佩服、。

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qq250083771

第3楼2018/10/09

应助达人

第一，“2.3中的煅烧”一词用的太过于不专业哦；另外定容至10mL我怀疑您连消解的容器都洗不干净；
第二，“3.1”您写这部分是为了表达啥呢？
第三，“3.2”如果考虑5%以内的酸度，建议您根本没必要做，区间取得太小；
第四，建议您标准溶液配制时根据样品实际情况来吧，Fe配制浓度太大，Ca、Mg、Al太小；
第五，“3.3加标回收率”中加入标准量为ug/ml，建议您在考虑一下是否合适；
仅代表个人观点，不合适之处望见谅！

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蓝人

第4楼2018/10/09

应助达人

qq250083771(qq250083771) 发表:第一，“2.3中的煅烧”一词用的太过于不专业哦；另外定容至10mL我怀疑您连消解的容器都洗不干净；
第二，“3.1”您写这部分是为了表达啥呢？
第三，“3.2”如果考虑5%以内的酸度，建议您根本没必要做，区间取得太小；
第四，建议您标准溶液配制时根据样品实际情况来吧，Fe配制浓度太大，Ca、Mg、Al太小；
第五，“3.3加标回收率”中加入标准量为ug/ml，建议您在考虑一下是否合适；
仅代表个人观点，不合适之处望见谅！