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高效液相色谱质谱法测定涂料中双酚A的含量

不忘初心

2019/07/02
谱绘人生

私聊

液质联用（LCMS）

1.摘要
双酚A，也称BPA，在工业上双酚A被用来合成聚碳酸酯PC）和环氧树脂等材料。60年代以来就被用于制造塑料（奶）瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料（奶粉）罐内侧涂层。BPA无处不在，从矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装的内里，都有它的身影。每年，全世界生产2700万吨含有BPA的塑料。但BPA也能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。欧盟认为含双酚A奶瓶会诱发性早熟，从2011年3月2日起，禁止生产含化学物质双酚A(BPA)的婴儿奶瓶。
双酚A是重要的有机化工原料，苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等多种高分子材料。也可用在增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。双酚A在生活中应用广泛，成为人们经常能接触到的物质。因此，其安全性问题成为了公众的关注的焦点，但其应用存在争议。涂料中双酚A的测定方法报道还不多见，本文尝试样品通过甲醇超声萃取，0.2μm滤膜过滤后，用液相色谱-质谱仪分析样品中的双酚A的含量。方法检出限低，线性好，精密度和准确度均满足试验测试要求，可用于实际分析测试。

关键词：双酚A，涂料，高效液相色谱-质谱法
2.试验部分
2.1试剂及试验设备
色谱纯甲醇，超声波清洗机，0.2μm滤膜，电子天平，LC-MS

2.2 测试过程

称取1g涂料试样，加入100mL甲醇超声提取30分钟，过滤后LCMS分析。
2.3 仪器条件
参考检测标准中的仪器条件，结合实验室实际情况，确定仪器条件如下：

色谱柱	C18柱，100mm×2mm×2.2μm
进样量	1μL
流速	0.2mL/min
流动相	A:0.1%氨水溶液 B:乙腈 A:B=40:60
柱温箱	30°C
采集时间	3min
监测方式	MRM
离子化方式	负离子扫描
监测离子及条件	前体离子 M/Z	产物离子M/Z	驻留时间ms	Q1 Pre 偏差(V)	CE (V)	Q3Pre 偏差(V)
	227.00	212.15	100	10	18	22
	227.00	133.10	100	10	26	24
	227.00	211.20	100	10	29	20

此仪器条件下，标准溶液(20μg/L)总离子流色谱图如下：
由图上可知，此仪器条件下目标物响应良好，基线稳定，适合分析。
2.4 线性范围
按标准要求，使用购买的BPA标准物质配制成1000mg/L标准储备液，再通过逐级稀释用甲醇配制成10, 20, 50,100及200μg/l的标准曲线工作溶液，在LCMS上进行分析，得到数据如下：

	各浓度峰面积
浓度μg/L 目标物	10	20	50	100	200	相关系数(R)
BPA	6415	12326	29530	57870	114113	0.9999

从上表可以看出，曲线线性良好，相关系数R＞0.995，满足标准要求。
2.5 精密度
取20μg/L的BPA标准溶液，在LCMS上进行7次测试，计算精密度。

重复目标物	1	2	3	4	5	6	7	RSD
BPA	21.88	21.68	20.68	21.31	20.62	21.61	20.92	2.4%

7次测试相对标准偏差RSD小于5%，精密度良好。
2.6 样品加标回收率
选取涂料“汽车面漆”样品，添加0.2mL的10mg/L的BPA混合标准溶液，样品中理论加标浓度为20μg/L，按样品测试过程进行操作，重复7次，考察样品加标回收率。

	样品	加标-1	加标-2	加标-3	加标-4	加标-5	加标-6	加标-7
测得浓度μg/L	ND	19.79	18.29	18.23	19.96	19.64	20.31	20.52
回收率	/	99.0%	91.5%	91.2%	99.8%	98.2%	101.6%	102.6%

回收率要求80%-120%.
进行7次测试，回收率在91%~103%之间，满足测试要求。
2.7 方法检出限(MDL)和定量检出限(LOQ)
选取面漆样品添加0.2mL的10mg/L的BPA混合标准溶液，样品中理论加标浓度为20μg/L，按样品测试过程进行操作，重复7次，通过标准偏差来计算检出限。

	1	2	3	4	5	6	7	SD	MDL (μg/L)	LOQ (μg/L)	LOQ (mg/kg)
BPA	19.79	18.29	18.23	19.96	19.64	20.31	20.52	0.92	2.76	9.20	0.92

以7次加标测试值相对偏差的3倍作为方法检出限，10倍作为定量检出限，按称样量1g，加入甲醇体积体积100mL，计算得到的定量检出限为0.92 mg/kg，实际测试中可将报告检出限定为1mg/kg。
2.8 结果与讨论
本文考察了线性相关系数、精密度、回收率及检出限等参数，结果表明，方法的线性良好，达到了0.9999，精密度＜3%，回收率在91%~103%，检出限低达到了1mg/kg，均满足要求，方法简单实用，前处理简单，可批量处理，实验室可以依据此方法开展涂料中双酚A含量的测定工作。
3. 参考文件
【1】 DBS13/007-2016食品安全地方标准食品中11种双酚类物质的测定高效液相色谱-串联质谱法
【2】 GB31604.10-2016 食品安全国家标准食品接触材料及制品 2,2-二（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）迁移量的测定
【3】 GB/T27417-2017 合格评定化学分析方法确认和验证指南
【4】 CNAS-CL01-A002:2018检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应

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