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第一次参加能力验证

木木

2019/07/15
鹤壁农检联合队

第一次参加能力验证

一、仪器准备
安捷伦气相7890B（检测器FPD双塔双柱）检测有机磷农药；
安捷伦气相7890B（检测器ECD）检测有机氯、拟除虫菊酯类农药；
岛津LCMS-8030检测氨基部分甲酸酯类农药和其他不适用于气相检测的农药。
能力验证前10天更换气相色谱柱并用老化、更换衬管和隔垫，并使用了几次。
二、检测条件
有机磷检测参数：
1.色谱柱：前柱DB-17(30m×0.530mm×1um)
后柱DB-1(30m×0.530mm×1.5um)
2.升温：150°（2min）→15°/min→210°（5min）→10°/min→260°（9min）→5°/min→280°（9min）
3.其他参数：检测器温度250°
进样体积1ul
模式:不分流进样
流速：柱流速3ml/min
空气流速70ml/min
氢气流速100ml/min
有机氯检测参数：
1.色谱柱：前柱DB-17(30m×0.530mm×1um)
后柱DB-1(30m×0.530mm×1.5um)
2.升温：150°（2min）→6°/min→270°（15min）
3.其他参数：检测器温度300°
进样体积1ul
模式:不分流进样
流速：柱流速3ml/min
氮气流速
液质检测参数：（见图0）

一、试剂准备
1. 有机磷（图1-3）
在能力验证样品到达的前一天，用丙酮溶剂配置了19种有机磷农药（根据以往检测出峰时间将这19种有机磷分了3组）混标系列浓度0.06ug/ml，0.08 ug/ml，0.1 ug/ml，0.12 ug/ml。（具体配制过程是将100ug/ml的标准样品分别用丙酮稀释成单标至10ug/ml，再将19种10ug/ml的有机磷单标分3组用丙酮稀释成混标到1ug/ml，再把这3组浓度为1ug /ml的混标用丙酮稀释成混标系列浓度0.06ug/ml，0.08 ug/ml，0.1 ug/ml，0.12 ug/ml）
2. 有机氯（拟除虫菊酯类-图4）
混标系列浓度具体配制过程同上，用正己烷稀释。
3. 除用气相检测外的其他11种农药验证项目（图5）
（11种农药没分组）混标系列浓度具体配制过程同上，用甲醇稀释。

一、溶剂标准曲线准备
将以上3组有机磷丙酮溶剂混标系列浓度建成3个校正曲线（前柱），2组有机氯正己烷溶剂混标系列浓度建成2个校正曲线（后柱）。把11种用液质检测的农药（甲醇溶剂）混标系列浓度建成1个校正曲线。
二、盲样处理
能力验证样品到达以后，是2个品种有西葫芦空白1盒（约150g），西葫芦样品1盒（约150g）；苹果空白1盒（约150g），苹果样品1盒（约150g）。
1. 各称取25g西葫芦样品，25g西葫芦空白，25g苹果样品，25g苹果空白，依据NY/T 761-2008标准进行前处理后分别上气相（ECD）和（FPD）两台仪器进行检测。
2. 各称取10g西葫芦样品，10g西葫芦空白，10g苹果样品，10g苹果空白，依据简约的QuEchERS¹方法（见最后一页备注）进行前处理后上岛津液质 LCMS8030仪器进行检测。
三、初步定性与定量
1. 有机磷（FPD）
根据样品和空白中色谱峰前后柱出峰时间和之前做检测统计的农药单标出峰时间做对比，初步确定西葫芦空白和苹果空白中没有添加19种有机磷农药中的任何一种，西葫芦样品中含有氧化乐果、甲基对硫磷和三唑磷，苹果样品中含有甲胺磷、杀螟硫磷和丙溴磷。
西葫芦样品分别调用2组有机磷溶剂混标系列浓度标准曲线（前柱），初步测得西葫芦中氧化乐果浓度为0.051 ug/ml，甲基对硫磷浓度为0.071ug/ml，三唑磷浓度为0.074 ug/ml。（因为氧化乐果、甲基对硫磷、三唑磷恰好在1，3组）；苹果样品分别调用1组有机磷溶剂混标系列浓度标准曲线（前柱），初步测得苹果中甲胺磷浓度为0.078 ug/ml，杀螟硫磷浓度为0.066ug/ml，丙溴磷浓度为0.057 ug/ml。（因为甲胺磷、杀螟硫磷和丙溴磷恰好在1组）。
2. 有机氯（ECD）
根据样品和空白中色谱峰前后柱出峰时间和之前做检测统计的农药单标出峰时间做对比，初步确定西葫芦空白和苹果空白中没有添加有机氯和拟除虫菊酯类农药，苹果样品中含有联苯菊酯;西葫芦样品中含有腐霉利。
西葫芦样品调用含有腐霉利的那一组有机氯溶剂混标系列浓度标准曲线（后柱），初步测得西葫芦中腐霉利浓度为0.06 ug/ml；
苹果样品调用含有联苯菊酯的那一组有机氯溶剂混标系列浓度标准曲线（后柱），初步测得苹果中联苯菊酯浓度为0.1 ug/ml。
3. 液质初步结果
根据样品和空白中色谱峰出峰时间和离子对做对比，初步确定西葫芦空白和苹果空白中没有添加农药，西葫芦样品中没有添加农药，苹果样品中含有苯醚甲环唑。
苹果样品调用溶剂混标系列浓度标准曲线，初步测得苹果中苯醚甲环唑浓度为0.15 ug/ml。
四、基质标准曲线
各称取1个25g西葫芦空白， 1个25g苹果空白，依据NY/T 761-2008标准进行前处理后，各称取1个10g西葫芦空白， 1个10g苹果空白依据简约的QuEchERS¹方法进行前处理后，按照上面步骤三和步骤四将3种有机磷农药（氧化乐果、甲基对硫磷和三唑磷）用处理好的西葫芦基质配成系列浓度0.06ug/ml，0.08 ug/ml，0.1 ug/ml，0.12 ug/ml的基质混标，并建成校正曲线（前柱）；
将3种有机磷农药（甲胺磷、杀螟硫磷和丙溴磷）用处理好的苹果基质配成系列浓度0.06ug/ml，0.08 ug/ml，0.1 ug/ml，0.12 ug/ml的基质混标，并建成校正曲线（前柱）。
将按照上面步骤三和步骤四将1种有机氯农药（腐霉利）用处理好的西葫芦基质配成系列浓度0.06ug/ml，0.08 ug/ml，0.1 ug/ml，0.12 ug/ml的基质混标，并建成校正曲线（后柱）；
将1种有机氯农药（联苯菊酯）用处理好的苹果基质配成系列浓度0.06ug/ml，0.08 ug/ml，0.1 ug/ml，0.12 ug/ml的基质混标，并建成校正曲线（后柱）。
把用液质检测的农药（苯醚甲环唑）用处理好的苹果基质配成系列浓度0.08 ug/ml，0.1 ug/ml，0.12 ug/ml的基质单标，并建成校正曲线。
五、再次确定样品中农药含量
各称取2个25g西葫芦样品， 2个25g苹果样品，依据NY/T 761-2008标准进行前处理后分别上气相FPD和ECD；
各称取2个10g苹果样品依据简约的QuEchERS¹方法进行前处理上液质 LCMS8030;
将此次得到的西葫芦样品、苹果样品数据和初步定性得到的西葫芦样品、苹果样品数据分别调用各自的基质标准曲线，得到新的浓度。
（1）西葫芦中氧化乐果浓度为0.06 ug/ml，0.054 ug/ml，0.058 ug/ml；甲基对硫磷浓度为0.067ug/ml，0.067 ug/ml，0.067 ug/ml；三唑磷浓度为0.067 ug/ml,.0067 ug/ml，0.068 ug/ml；
（2）苹果中甲胺磷浓度为0.09 ug/ml,.0086 ug/ml，0.086 ug/ml；杀螟硫磷浓度为0.077 ug/ml，0.070 ug/ml，0.077ug/ml，丙溴磷浓度为0.063 ug/ml，0.063 ug/ml，0.067 ug/ml；
（3）西葫芦中腐霉利浓度为0.068 ug/ml，0.057 ug/ml，0.066 ug/ml；
（4）苹果中联苯菊酯浓度为0.13 ug/ml，0.012 ug/ml，0.012 ug/ml。
（5）苹果中苯醚甲环唑浓度为0.121 ug/ml，0.091 ug/ml，0.097 ug/ml。
九、加标回收（没有空白样品了，只能做1个加标回收，没做平行
(┬＿┬)）
称取西葫芦空白10g，加入1ug/ml（氧化乐果，甲基对硫磷和三唑磷）的溶剂混标0.8ml，加入1ug/ml的腐霉利溶剂单标0.8ml，依据NY/T 761-2008标准进行前处理（加20ml乙腈）后分别上气相FPD和ECD；
称取苹果空白10g，加入1ug/ml（甲胺磷，杀螟硫磷和丙溴磷）的溶剂混标0.8ml,加入1ug/ml的联苯菊酯溶剂单标0.8ml，；依据NY/T 761-2008标准进行前处理（加20ml乙腈）后分别上气相FPD和ECD;
由于没有空白样品了，自己买了没有打药的西葫芦和苹果做基质（不知道这样是否可行）称取称取苹果空白10g，加入1ug/ml（苯醚甲环唑）的溶剂单标0.8ml；依据简约的QuEchERS¹方法进行前处理上液质 LCMS8030;
回收结果如下：
西葫芦10g

苹果10g

一、一些疑惑
1、标准物质配制稀释过程，逐级稀释是否越多越好？哪种方法准一点？
比如买的标准物质浓度是100ug/ml,我先用10ml的容量瓶稀释到10ug/ml,然后再用10ml的容量瓶稀释到1ug/ml，最后再将1ug/ml的标准物质稀释到0.06ug/ml，0.08ug/ml，0.10ug/ml，0.12ug/ml等系列还是直接将标准物质浓度是100ug/ml稀释到1ug/ml或者0.06ug/ml，0.08ug/ml，0.10ug/ml，0.12ug/ml等系列？
2、配系列浓度是用1ml或者其他数字的刻度移液管吸取标准物质来配制还是移液枪？使用移液枪每个人按得力度大小不一样该怎么办？
3、19种有机磷农药出峰时间很接近怎么办?能不能不分组？有机磷农药在气相上定性除了用出峰时间还有什么方法？
譬如毒死蜱和对硫磷（见图6）

4、气相做有机磷如何定性？
看前后柱子出峰时间还是同时要看峰面积峰高等？
5、气相NYT 761-2008如何定量？
气相做农残用NYT 761-2008方法，最后有个定量公式（见图7）

大家是按这个公式手动计算含量吗？如果是像一次性要处理120个甚至更多的样品来定量工作量是否大？还是在脱机工作站直接调用标准曲线打印报告自动出来含量？
6、能力验证是给的空白和自己制作的空白是否有差别？
7、样品数据、系列浓度（用来做标准曲线）、加标回收（质控）必须是同一批次进样还是同一天还是只有仪器参数不变样品数据、系列浓度（用来做标准曲线）、加标回收（质控）分开操作也可以？
8、NYT 761-2008方法称样量与加乙腈量是25.0g和50ml乙腈，（见图8）

9、而我在第9步由于样品不够了所以称取了10.0g样品，加了20ml乙腈，是否可行？
10、调用溶剂标准曲线和基质标准曲线测出来的样品浓度不一样，由于没有专门做这方面的实验，暂时没有具体的数据来说明。
11、加标回收是如何加标？
不知道大家是如何加标的?我自己是这样加标：称25.0g样品空白，吸取1ug/ml的农药2ml加入其中，认为加标量是（1ug/ml×2ml）/ 25.0g = 0.08ug/g，假如最后在该空白测出来该农药含量是0.078，就认为回收率是0.078/0.08×100%=97.5%，不知道这样对不对？
12、大家配制溶剂标准系列浓度或者基质标准系列浓度是用刻度吸管和容量瓶配制还是移液枪直接配制在进样小瓶里面？
13、若空白和样品中都含有同一种农药且含量相同，空白能否用来配制基质标？是只能配除了该农药以外的其他农药基质标准曲线还是也可配含该农药的所有基质标准曲线（只不过是将空白中的该农药含量扣除？）若空白和样品中都含有同一种农药且含量不同又该如何？
14、能力验证中是否会觉得空白和样品过少？
初次定性与定量气相NYT 761-2008方法称取样品和空白各25g，简约的QuEchERS称取样品和空白各10g；再次定量时气相NYT 761-2008方法称取样品25g×2个=50g（2个平行样），简约的QuEchERS称取样品10g×2个=20g；做质控（加标回收）时气相NYT 761-2008方法称取空白25g×2个=50g（2个平行样），简约的QuEchERS称取空白10g×2个=20g；做有机磷基质标准曲线时需空白300g（具体如图9），这样的话共需要样品约105g，空白超过405g，提供的数量不够该怎么办？还是基质标准曲线是用移液枪直接配在2ml的进样瓶中？各位老师是怎么配制基质标准曲线的？（图9）

备注：简约的QuEchERS方法步骤如下
1、打开购买的QuEchERS整合管，取出内管，称取10.0g样品放入外管。
2、加入4ml一级水（如果要加标液，加入量不超过0.5ml，静止30min）。
3、加10ml乙腈。
4、加入1袋振子。
5、加一包提取剂（0.4g/gMgSO₄＋0.1g/gNacl＋0.1g/g柠檬酸钠＋0.05g/g柠檬酸二钠）
6、插入内管旋紧上盖，放入QuEchERS自动制备系统，开启处理程序（四步，约1440秒）。
7、取出整合管吸取内管3ml液体进行上机（也可在此步复溶）

附件：

2019鑳藉姏楠岃瘉.docx

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木木

第1楼2019/07/15

图9

0

木木

第2楼2019/07/15

请各位老师能帮我解答一下我的困惑已经能力验证过程当中的问题??

0

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m3240923

第3楼2019/07/16

最好加个群，讨论下

0

zyl3367898

第4楼2019/07/16

应助达人

你测的结果是0.05-0.07，会不会太低了，添加量一般会是0.1，但也很难说。
1、逐级稀释，从100到10再到1，这样误差小些。
2、用移液枪，要在万分之一天平上校准，你自己用移液枪，就在天平上校准，这样用多大力度是准确的就知道了。
3、有机磷要分组的，毒死蜱与对硫磷重合，可以用1701柱分离，气相上除了用保留时间来定性，还可以用加标液的方法来确定是否是该物质或者用双柱定性。
4、看保留时间来定性
5、NY761的公式简化后，是样品峰面积/标液峰面积*标液浓度，是从气相软件上直接得到的。或从校准曲线上直接得到的。
6、品种一样，差不多。
7、没关系的，只要条件不变，分开操作可以的。

2

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zyl3367898

第5楼2019/07/16

应助达人

8、9可以称10g样品，加20mL乙腈。
10、要用基质配标准曲线的。溶剂配标与基质配标会差很多的。
11、加标回收计算的对，要加浓度较高的标液，比如10ug/mL的标液吸200uL，不要加液的数量太多，能加200uL的不要加2mL。
12、标液配在容量瓶里，10mL与2mL的容量瓶都可以，用进样瓶也可以的，不过没有容量瓶准确。
13、最好找一干净的空白来当基质。不含农药的。
14、空白不够，可以买同样的品种来当基质。也可以单点校正，这样用基质少。

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木木

第6楼2019/07/17

能力验证结果还不知道对不对……
zyl3367898(zyl3367898) 发表:你测的结果是0.05-0.07，会不会太低了，添加量一般会是0.1，但也很难说。1、逐级稀释，从100到10再到1，这样误差小些。2、用移液枪，要在万分之一天平上校准，你自己用移液枪，就在天平上校准，这样用多大力度是准确的就知道了。3、有机磷要分组的，毒死蜱与对硫磷重合，可以用1701柱分离，气相上除了用保留时间来定性，还可以用加标液的方法来确定是否是该物质或者用双柱定性。4、看保留时间来定性5、NY761的公式简化后，是样品峰面积/标液峰面积*标液浓度，是从气相软件上直接得到的。或从校准曲线上直接得到的。6、品种一样，差不多。7、没关系的，只要条件不变，分开操作可以的。

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木木

第7楼2019/07/17

嗯嗯，是双柱定性
zyl3367898(zyl3367898) 发表:你测的结果是0.05-0.07，会不会太低了，添加量一般会是0.1，但也很难说。1、逐级稀释，从100到10再到1，这样误差小些。2、用移液枪，要在万分之一天平上校准，你自己用移液枪，就在天平上校准，这样用多大力度是准确的就知道了。3、有机磷要分组的，毒死蜱与对硫磷重合，可以用1701柱分离，气相上除了用保留时间来定性，还可以用加标液的方法来确定是否是该物质或者用双柱定性。4、看保留时间来定性5、NY761的公式简化后，是样品峰面积/标液峰面积*标液浓度，是从气相软件上直接得到的。或从校准曲线上直接得到的。6、品种一样，差不多。7、没关系的，只要条件不变，分开操作可以的。

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木木

第8楼2019/07/17

好的??老师?????
zyl3367898(zyl3367898) 发表:你测的结果是0.05-0.07，会不会太低了，添加量一般会是0.1，但也很难说。1、逐级稀释，从100到10再到1，这样误差小些。2、用移液枪，要在万分之一天平上校准，你自己用移液枪，就在天平上校准，这样用多大力度是准确的就知道了。3、有机磷要分组的，毒死蜱与对硫磷重合，可以用1701柱分离，气相上除了用保留时间来定性，还可以用加标液的方法来确定是否是该物质或者用双柱定性。4、看保留时间来定性5、NY761的公式简化后，是样品峰面积/标液峰面积*标液浓度，是从气相软件上直接得到的。或从校准曲线上直接得到的。6、品种一样，差不多。7、没关系的，只要条件不变，分开操作可以的。

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木木

第9楼2019/07/17

哦，加标要加浓度高的，??老师，我还想着用移液枪加***ul会不准，就选了ml
zyl3367898(zyl3367898) 发表:8、9可以称10g样品，加20mL乙腈。10、要用基质配标准曲线的。溶剂配标与基质配标会差很多的。11、加标回收计算的对，要加浓度较高的标液，比如10ug/mL的标液吸200uL，不要加液的数量太多，能加200uL的不要加2mL。12、标液配在容量瓶里，10mL与2mL的容量瓶都可以，用进样瓶也可以的，不过没有容量瓶准确。13、最好找一干净的空白来当基质。不含农药的。14、空白不够，可以买同样的品种来当基质。也可以单点校正，这样用基质少。

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木木

第10楼2019/07/17

我们还没弄过单点，最少都3个点
zyl3367898(zyl3367898) 发表:8、9可以称10g样品，加20mL乙腈。10、要用基质配标准曲线的。溶剂配标与基质配标会差很多的。11、加标回收计算的对，要加浓度较高的标液，比如10ug/mL的标液吸200uL，不要加液的数量太多，能加200uL的不要加2mL。12、标液配在容量瓶里，10mL与2mL的容量瓶都可以，用进样瓶也可以的，不过没有容量瓶准确。13、最好找一干净的空白来当基质。不含农药的。14、空白不够，可以买同样的品种来当基质。也可以单点校正，这样用基质少。

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