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气相色谱法测定土壤中的三乙胺

LJ long

2021/08/18
康达检测

私聊

土壤固体废弃物监测

气相色谱法测定土壤中的三乙胺

三乙胺，系统命名为N,N-二乙基乙胺，是具有强烈的氨臭的无色透明液体，在空气中微发烟。溶于水，可溶于乙醇、乙醚，水溶液呈弱碱性。易燃，易爆，有毒，具强刺激性。工业上主要用作溶剂、固化剂、催化剂、阻聚剂、防腐剂，及合成染料等，被航天推进剂水污染排放标准（GB14374）列为受控污染物。目前空气、水中三乙胺的测定方法有溴酚蓝分光光度法^[1]（GB/T14377）、溶剂解析-气相色谱法^[2]（GBZ/T 300.136），顶空-气相色谱法^[3]，关于土壤中三乙胺的检测没有相应的标准方法，相关报道甚少，尤其三乙胺在气相色谱检测中响应低，很难检出，即使使用胺类专用色谱柱，使用很短时间，胺类柱柱效迅速降低，三乙胺响应低，难以满足方法要求。

本试验针对常规土壤，加入提取剂，调节pH值，超声提取，在提取液中加碱使之生成胺，样品经中和后进样，用氢火焰离子化检测器测定，以保留时间定性，外标法定量。建立了一种简便而快速检测土壤中三乙胺的检测方法。该方法灵敏度高，线性范围好，符合土壤分析要求。

1 试剂与方法

1.1 试剂

纯水（一级水）；异丙醇（色谱纯）；盐酸（优级纯）（1mol/L)，量取18.3mL盐酸(ρ₂₀=1.19g/mL，分析纯)，用纯水稀释至100mL；氢氧化钠（优级纯）（1mol/L)，称取4克氢氧化钠(分析纯)溶于纯水并稀释至100mL；三乙胺标准品（99.9%，世纪奥科），精密pH试纸。

1.2 仪器设备

气相色谱仪（岛津GC-2010配备FID检测器，非极性色谱柱，固定相为100%二甲基聚硅氧烷，自动进样器AOC）；电子天平；可调温电炉；微量注射器（10μL，50μL，100μL等）；移液枪（1000μL）；超声波仪；台式高速离心机TOL-10B（上海安亭科学仪器有限公司）；针式过滤器；0.45μm滤膜。

1.3 方法

1.3.1色谱条件

柱温：柱温箱温度为40℃(2min，5℃/min)、60℃(2min，20℃/min)、 200℃；柱流量为2.2mL/min；进样量为1.0μL；进样口温度为200℃；检测器温度为250℃；分流比为10:1。

1.3.2 标准曲线的绘制

在50mL预先装有少量10%异丙醇水溶液的容量瓶中准确称取10mg三乙胺标准品（精确至0.1mg），振荡溶解，用10%异丙醇水溶液定容至50mL，标准储备液浓度为2000mg/L，转移至样品瓶中，于4℃下密封保存，有效期1个月。分别移取一定量的三乙胺标准储备液，用10%异丙醇水溶液配制浓度分别为2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L的标准系列溶液，由低浓度至高浓度进样，以峰面积为纵坐标，对应的三乙胺的浓度为横坐标，用一元线性回归峰面积-浓度绘制标准曲线。

1.3.3 样品的前处理

称取5g土壤样品，加入约8mL10%异丙醇水溶液，滴加1mL盐酸溶液（1mol/L)(可根据pH值的大小适当增减加酸量）,混匀，使之pH值为3.0～4.0，加盖，超声提取30min，5000转/分离心5min，静置待用。提取液经针式过滤器（0.45μm滤膜）过滤，向滤液中滴加约1mL氢氧化钠溶液（1mol/L)，使之pH值为7.0～8.0，用10%异丙醇水溶液定容至10mL，待测。

2 分析

2.1样品前处理提取剂的选择

三乙胺既溶于水，也溶于醇，为了增加提取效率，通常在提取液中加入适量的醇，本文选用异丙醇，同时在自动进样器中用异丙醇作为清洗溶剂，以增加进样针的使用次数。

表1 几种提取剂的提取效率

提取剂	纯水	5%异丙醇水溶液	10%异丙醇水溶液	20%异丙醇水溶液
提取效率，%	59	73	81	79

结果表明：用含异丙醇的水溶液作为提取剂比纯水的提取效率高，10%异丙醇水溶液和20%异丙醇水溶液提取效率相当，且高于5%异丙醇水溶液的提取效率，故选用10%异丙醇水溶液作为提取剂。

2.2样品前处理方法中的酸碱度

由于三乙胺的水溶液呈弱碱性，为增加提取效率和稳定性，在提取剂中滴加适量盐酸。

表2 几种提取剂的提取效率

体系pH值	5.5	4.2	3.3	2.3
提取效率，%	68	79	81	78

结果表明：由于土壤样品的酸碱度不一，实验中需调节提取体系的pH值，当体系pH值在3.0～4.0之间时，用10%异丙醇水溶液提取土壤中三乙胺，可获得较高且稳定的提取效率。

2.3色谱柱的选择

对比了三种色谱柱，玻璃柱^[²^]（KOH：Chromosorb 102 DMCS=5：100），胺类专用柱（CP-Volamine）^[⁴^]和DB-1毛细管色谱柱。玻璃柱检测浓度范围高，玻璃柱需定制，气相色谱需要配置填充柱进样口，限于专机专用；胺类专用柱也是专柱专用，不适用于规模推广；DB-1色谱柱属通用型非极性柱，对三乙胺分离效果好，进样前需调节提取液的酸碱度至中性，气相色谱程序升温增加后处理程序，终点温度提高至200℃，用于除水，后续也要定期对色谱柱老化维护，若使用不当，会影响柱效。

2.4 标准曲线和检出限

2.4.1 标准曲线的建立

用10%异丙醇水溶液配制浓度分别为2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L的标准系列溶液，由低浓度至高浓度进样，用氢火焰离子化检测器检测，以峰面积为纵坐标，对应的三乙胺的浓度为横坐标，绘制标准曲线。用保留时间定性，外标法定量。线性方程为Y=1.4833×10^-3X+1.2451，相关系数R²=0.9997。

2.4.2 检出限

按照 HJ168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》附录A，对空白加标样品（用BS表示）进行n（≥7）次平行测定计算检出限，MDL=t（n-1,0.99）×S，t（n-1,0.99）=2.821。当称样量为5.00g，三乙胺的检出限如下表。

表3 三乙胺的检出限

	BS1 (mg/L)	BS2 (mg/L)	平均值（A） (mg/L)	标准偏差（S）	仪器检出限 (mg/L)	方法检出限 (mg/kg)
第一天	0.512	0.509
第二天	0.520	0.516
第三天	0.512	0.507	0.512	0.0045	0.013	0.026
第四天	0.507	0.510
第五天	0.518	0.514

当称样量为5.00g，三乙胺的检出限为0.026mg/kg。

2.4.3 精密度和回收率

连续5天对样品进行样品加标，测得三乙胺的加标回收率。

表4 三乙胺的精密度和回收率

	加标浓度(mg/kg)	测定浓度1 (mg/kg)	测定浓度2 (mg/kg)	测定浓度平均值(mg/kg)	平均回收率（%）	相对标准偏差（%）
第一天	5.00	4.12	4.20	4.16	83.2	1.4
第二天	10.00	8.25	8.13	8.19	81.9	1.0
第三天	5.00	3.96	4.14	4.05	81.0	3.1
第四天	10.00	8.21	8.05	8.13	81.3	1.4
第五天	5.00	3.97	4.07	4.02	80.4	1.8

样品加标的回收率为80.4%～83.2%，平行测定相对标准偏差分别为1.0%～3.1% ，符合方法要求。

3 结果

通过试验结果表明，用10%异丙醇水溶液，以盐酸溶液调节体系pH值至3.0～4.0，超声提取土壤中三乙胺，再用氢氧化钠溶液调节体系pH值至7.0～8.0，经离心后取上清液，过0.45μm滤膜，用DB-1色谱柱分离，氢火焰离子化检测器检测，保留时间定性，外标法定量。当称样量为5.00g，三乙胺的方法检出限分别为0.026mg/kg，加标回收率为80.4%～83.2%，满足土壤检测的方法要求，具有分离效果好、重现性好、检测时间短、操作简单方便、应用广泛等优点。

参考文献：

[1] GB/T 14377-1993，水质-三乙胺的测定溴酚蓝分光光度法[S]. 北京：中国标准出版社，1993.

[2] GBZ/T 300.136-2017工作场所空气有毒物质测定第136部分：三甲胺、二乙胺、三乙胺[S]. 北京：人民卫生出版社，2017.

[3] 赵延飞，王晓青，等. 顶空-气相色谱法测定水中三乙胺浓度[J]. 环境科学导刊, 2013, 32(4) : 113-116.

[4] 候秀华，高明华，等.气相色谱法直接测定水中微量有机胺[J].化工环保，2006,26, (2):160-162.