问题描述：ICP-MS分析在核工业中有哪些应用案例？ICP-MS能够为核工业解决什么问题？
解答：
核工业中的样品包括大量的核材料、放射性废物、水、土壤及生态恢复样品。同时环境影响研究、人体健康监测等都要求一种能用于同位素定量分析的特别的分析技术。尽管传统的电离射线计数技术在过去的这些年工作得很好，但比较慢，对操作技巧要求较高，而且必须进行耗时的化学分离以便把其他成分的辐射线干扰降到最小。核工业要求一个更日常的方法，速度快，干扰少，样品制备简单，产生废物少，校准动态范围宽，每个样品分析成本低，这些促使了ICP-MS的出现。世界上第一台ICP-MS系统之一建于20世纪80年代的美国能源部（DOE），ICP-MS在核工业成功的一个主要原因是能源部正在转变设施职能，也就是从有关国防核材料的生产转移到现场的恢复和监测。这个转变需要完全识别有害废物和环境样品，还包括有必要日常监测工人受到有害辐射的情况。因此，美国和其他地方的核设施正强调这些分析测量，要求更好更快的分析技术，以保证用于核能生产及其他核相关技术的材料质量。从20世纪90年代中期以来，在能源部放化分析成本效益的推动下，这些因素大大地提高了核废物管理和核设施清洁的样品量，促使ICP-MS很快被应用于这个领域。为完全开发ICP-MS的应用潜力，ASTM（http://www.astm.org）的核燃料循环委员会（C-26）组建了等离子体谱任务小组（C26-05），研究核工业的ICP-MS方法，开展了ICP-MS在核工业分析领域的应用研究。
1）核燃料燃耗测定
ICP-MS已经广泛应用于核工业的各个生产环节，燃耗测定是具有代表性的应用。燃耗是指核反应堆内可裂变原子核（235U、239Pu等）裂变的百分数。测定燃耗对改善反应堆发电效率、验证理论计算的准确性、制定后处理方案等具有重要意义。质谱法测定燃耗使用最多的是测量燃耗监测体，148Nd是一个比较好的燃耗监测体，因为148Nd是稳定核素，测量过程中不需要进行衰变校正，钕是一个中子毒物元素，在核燃料生产中对其进行了纯化，在辐照前的核燃料元件中不含有钕元素，而且还可以通过裂变产物中不存在的142Nd对钕的天然本底进行监测和扣除。此外148Nd具有较高的裂变产额，235U和239Pu的148Nd裂变产额很相近，基本上与中子能量无关，而且钕的物理和化学性质决定了其在核反应堆中不挥发、不迁移，能够真实地反映出燃料元件不同位置处的实际燃耗情况。计算公式为：
其中BU为燃耗，Nf为148Nd的原子数，Y为148Nd的有效裂变产额，因而Nf/Y 反映了可裂变原子核实际发生的裂变数；SNi为乏燃料样品中可裂变原子核的总数，如233U、235U、239Pu等，是反应堆燃料元件中未发生裂变的部分。148Nd的有效裂变产额需要考虑核燃料类型的不同，UO2或者MOX，148Nd可能来源于235U、238U、239Pu、241Pu。随着燃耗的升高，148Nd的有效裂变产额会略有上升，主要是源自于241Pu的裂变，此外147Nd的中子捕获也会产生少量的148Nd，而148Nd也会因为中子捕获而损失。通常对这些小量的贡献都不予校正，对MOX燃料而言，中子捕获对148Nd原子数的影响估计低于1％，UO2燃料低于2％。147Nd的中子捕获基本与燃耗无关，而148Nd的中子捕获随燃耗升高而线性升高。
燃耗测定的主要难点是从乏燃料中分离出148Nd的分离程序比较复杂，而且148Nd的测量还存在一些同量异位素干扰142Ce、144Ce、148Sm、150Sm。用同位素稀释法测量U、Pu，也同样存在一些同量异位素干扰238U/238Pu、241Pu/241Am、242Pu/242Am、244Pu/244Cm。除了在测量前通过化学分离来分开干扰外，还可以通过其它两个方法实现干扰的消除，一个是利用其形成氧化物能力的不同，用DRC来消除干扰，一个是通过离子色谱（IC）与ICP-MS联用实现在线分离测量。
通过DRC中选择性的反应，可以使10ppm的U的信号从108以上降低到103以下，而Pu的信号保持不变，使得浓度相差1000倍的同量异位素干扰得以消除。该研究项目是在加拿大辐射保护局的资助下完成的。
IC与ICP-MS联用的方法需要将IC安装在手套箱内，并对ICP-MS进行放射性测量的手套箱改造。148Nd和150Nd主要由裂变产生，而148Sm和150Sm则主要来自于中子捕获反应。待辐照后，MOX燃料溶解后进行色谱分离，使用色谱柱为Gemini C18柱，5mm粒径，离子对试剂为八烷基磺酸钠，定量环体积10mL，样品浓度70mg/g。图4-7示出色谱分离图。从分离谱图可以看出，Sm和Nd可以实现基线分离，在一次分离中可实现同位素稀释法Sm和Nd的同时浓度测定。四极杆ICP-MS测量Nd的同位素比值精密度可以优于0.5%，而多接收ICP-MS的同位素比值精密度可以达到0.05%以下。同位素稀释法测得的Nd的浓度（mg/g燃料）的不确定度在0.3-1.2%的范围，因为测量值还受到样品的称量、稀释剂的浓度、质量和成分、乏燃料溶液的浓度等因素的影响。UO2和MOX燃料中U和Pu浓度较高，其浓度测量不确定度相对较小（0.1-0.5%）。因为燃耗测量值的测量不确定度要求不超过2.5%，而148Nd的有效裂变产额的不确定度贡献最大，因而控制148Nd测量的不确定度对准确测定燃耗是至关重要的。
图辐照MOX燃料的色谱分离图
在测量燃耗的同时，通常还可以测量Am、Cm、Np和其它裂变产物如Cs、Sr、Sm、Gd、Eu、Pm、Tc、Ru、Rh、Mo，由于存在同量异位素干扰，直接测量有一定的困难，在线HPLC-ICP-MS则可以有效分离干扰，实现全部裂变稀土产物的分析。通过ICP-MS的测量值与ORIGEN2软件理论计算值进行比对，两者符合很好，结果列于下表。
图高燃耗乏燃料样品的HPLC-ICP-MS色谱分离谱图
表 高燃耗乏燃料的分析技术、校准方法、分析结果和ORIGEN2计算结果
| 核素 | 分析技术 | 校准方法 | 测量结果 | ORIGEN2计算结果 | 相对误差% |
| 95Mo | ICP-MS | LR | 6.80 10 4 | 6.50 10 4 | 4.5 |
| 99Tc | ICP-MS | LR | 6.62.10 4 | 6.73.10 4 | 1.6 |
| 101Ru | ICP-MS | LR | 6.93.10 4 | 6.86.10 4 | 0.9 |
| 103Rh | ICP-MS | LR | 3.98.10 4 | 4.10.10 4 | 3.0 |
| 109Ag | ICP-MS | LR | 2.81.10 5 | 7.56.10 5 | 63 |
| 137Cs | g-S | ES | 6.48.10 4 | 6.43.10 4 | 0.8 |
| 143Nd | ICP-MS | LR, ID | 6.14.10 4 | 6.49.10 4 | 5.4 |
| 145Nd | ICP-MS | LR, ID | 5.58.10 4 | 5.78.10 4 | 3.6 |
| 148Nd | HPLC-ICP-MS | ID | 3.22.10 4 | 3.26.10 4 | 1.3 |
| 147Sm | HPLC-ICP-MS | RD | 2.12.10 4 | 1.75.10 4 | 21 |
| 149Sm | ICP-MS | LR, ID | 2.16.10 6 | 2.05.10 6 | 5.4 |
| 150Sm | ICP-MS | RD | 2.35.10 4 | 2.16.10 4 | 8.6 |
| 151Sm | HPLC-ICP-MS | RD | 8.20.10 6 | 9.02.10 6 | 9.1 |
| 152Sm | ICP-MS | LR | 1.05.10 4 | 1.12.10 4 | 6.4 |
| 151Eu | ICP-MS | RD | 1.33.10 6 | 1.59.10 6 | 16 |
| 153Eu | ICP-MS | LR | 1.05.10 4 | 9.81.10 5 | 7.0 |
| 155Eu | g-S | ES | 6.37.10 7 | 6.69.10 7 | 4.8 |
| 155Gd | ICP-MS | RD | 9.53.10 6 | 1.26.10 5 | 24 |
| 234U | ICP-MS | ID | 1.45.10 4 | 1.38.10 4 | 5.3 |
| 235U | ICP-MS | ID | 4.79.10 3 | 5.15.10 3 | 7.0 |
| 236U | ICP-MS | ID | 3.04.10 3 | 3.06.10 3 | 0.42 |
| 238U | ICP-MS | ID, LR | 8.47.10 1 | 8.34.10 1 | 1.6 |
| 237Np | ICP-MS | ID | 3.43.10 4 | 4.00.10 4 | 14 |
| 238Pu | a-S | RD, ES | 1.50.10 4 | 1.31.10 4 | 15 |
| 239Pu | ICP-MS | ID | 4.50.10 3 | 4.47.10 3 | 0.7 |
| 240Pu | ICP-MS | ID | 2.18.10 3 | 2.15.10 3 | 1.4 |
| 241Pu | ICP-MS | ID | 4.80.10 4 | 4.22.10 4 | 14 |
| 242Pu | ICP-MS | ID | 4.47.10 4 | 4.93.10 4 | 9.2 |
| 241Am | g-S | ES | 7.58.10 4 | 7.68.10 4 | 1.3 |
| 242mAm | ICP-MS | RD | 1.00.10 6 | 8.88.10 7 | 13 |
| 243Am | ICP-MS | ID | 1.00.10 4 | 1.05.10 4 | 4.7 |
| 燃耗 | | | 33.2 | 33.17 | 0.09 |
注：LR：线性回归校准；ID：同位素稀释分析；ES：仪器响应外标校准；RD：同位素比值计算
2）高放废物的分析
ICP-MS在高放废物处理处置的研究中应用越来越多。美国计划将商业反应堆的乏燃料处置在内华达州的尤卡山火山凝灰岩层中，而处置需要获得处置库长期运营的性能评价的许可证，其中重点是研究在处置库地质条件下放射性核素的行为。样品分析的难点主要是核素的含量低（fg/mL到mg/mL）、样品量少（0.1mL到几个mL）、干扰严重、天然元素（Na、Si、Mg、Ca、K和Fe）和放射性核素（99Tc、129I、237Np、238U和239Pu）需要同时进行分析等。ICP-MS是首选的分析技术。取0.1－100克燃料放置在盛有模拟地下水和空气的304升的不锈钢罐里面，每次采集完浸出液后，都用2％的硝酸清洗不锈钢罐，以除去沉淀在罐内壁上的成分。
在美国南卡罗来纳州的Savannah河场址保存了大量的核武器研究、研制遗留下来的高放废物，在超过50个的废物罐中贮存的高放废物量达到3500万加仑。对于这些高放废液采用添加6 mol/L的NaOH强碱性溶液，沉淀的部分储存在“泥浆”罐中，主要包含过渡元素、镧系元素和锕系元素，可溶的部分储存在“盐”罐中，主要包含碱金属、碱土金属、两性元素和在氧化性条件下形成阴离子的元素，此外还含有大量硝酸根离子。根据核材料生产的历史和核废物的分析结果，理论上有24个核素需要进行测定，含2个反应堆镍包壳的活化产物核素，8个235U的裂变产物，12个在反应堆里面形成的中子活化产物，以及2个衰变子体产物。很多长寿命裂变产物都是b衰变，没有可利用的g衰变进行测量，而且基体又很有大量的a衰变核素，这使得传统的放化方法分析裂变产物是极为困难的，并且放化分析前的分离纯化也很费时费力。ICP-MS的主要优势是基本不需要化学分离，但59Ni/59Co、63Ni/63Cu、79Se/79Br、126Sn/126Sb、238Pu/238U和241Pu/241Am同量异位素干扰之间需要进行分离后才能进行分析。由表4-8可以看出，需要分析的24个核素中，有15个可以用ICP-MS进行分析。
表 储存了30年的51号罐高放废物的玻璃固化体中的核素测得浓度与预计浓度（wt%）
| 核素 | SRS高放废物中 核素的可用测定方法 | 样品实际 测定方法 | 测得浓度 | 预计浓度 | 偏差（％） |
| 59Ni | 化学分离后ICP-MS分析 | |
未检出
|
2.4×10-5
|
-
|
| 63Ni | 化学分离后b计数 | |
3.9×10-6
|
5.9×10-6
|
-39
|
| 79Se | 由裂变产额进行计算 | |
未检出
|
< 6.8×10-6
|
-
|
| 90Sr* | 液闪计数 | LSC |
2.3×10-4
|
2.4×10-4
|
0
|
| 93Zr | ICP-MS直接分析 | |
未检出
|
3.6×10-4
|
-
|
| 93mNb | 基于半衰期进行计算 | |
未检出
|
2.2×10-9
|
-
|
| 99Tc | ICP-MS直接分析 | ICP-MS |
3.8×10-4
|
5.5×10-4
|
47
|
| 107Pd | ICP-MS直接分析 | |
未检出
|
2.1×10-6
|
-
|
| 126Sn | 由裂变产额进行计算 | |
未检出
|
< 6.5×10-6
|
-
|
| 135Cs | ICP-MS直接分析 | |
未检出
|
7.9×10-6
|
-
|
| 137Cs* | g计数 | g-PHA |
2.2×10-5
|
2.2×10-5
|
0
|
| 151Sm | ICP-MS直接分析 | ICP-MS |
3.5×10-5
|
2.3×10-5
|
-34
|
| 230Th | 基于半衰期进行计算 | |
未检出
|
4.5×10-8
|
-
|
| 234U | ICP-MS直接分析 | ICP-MS |
1.6×10-4
|
1.1×10-4
|
-32
|
| 238U* | ICP-MS直接分析 | ICP-MS |
4.2×10-4
|
4.9×10-4
|
17
|
| 237Np | ICP-MS直接分析 | 1CP-MS |
1.1×10-4
|
1.6×10-4
|
45
|
| 238Pu* | a脉冲高度计数 | a-PHA |
9.7×10-1
|
9.7×10-1
|
0
|
| 239Pu | ICP-MS直接分析 | ICP-MS |
2.2×10-3
|
2.5×10-3
|
14
|
| 240Pu | ICP-MS直接分析 | ICP-MS |
3.0×10-4
|
2.3×10-4
|
-27
|
| 241Pu | ICP-MS直接分析和g脉冲高度计数 | LSC |
4.2×10-6
|
7.5×10-6
|
79
|
| 242Pu | ICP-MS直接分析 | ICP-MS |
7.4×10-5
|
7.9×10-5
|
6
|
| 241Am | g脉冲高度计数 | ICP-MS/LSC |
3.5×10-5
|
2.7×10-5
|
-23
|
| 243Am | ICP-MS直接分析 | ICP-MS |
2.2×10-5
|
1.4×10-5
|
-36
|
| 244Cm | ICP-MS直接分析 | 1CP-MS |
1.1×10-6
|
6.0×10-5
|
44
|
3）核素半衰期的测定
在高放废物的处置过程中，需要考虑长寿命裂变产物核素的含量和长期剂量贡献，在计算过程中必须用到它们的准确半衰期数据。但是由于测量的困难，有些核素很长时间没有准确的半衰期值，例如直到上世纪90年代126Sn的半衰期只有一个?105a的近似值。前些年应用放化法和AMS法对126Sn的半衰期进行了测量，但数据仍显不够充分。后来张生栋等应用ICP-MS法进一步测量了126Sn的半衰期。从高放废液中分离出无载体的126Sn，然后应用HPGe g谱仪测量126Sn-126Sb的放射性活度，应用ICP-MS测量126Sn的原子数浓度，计算得到半衰期值为(2.48±0.26)×105a，与文献中已有的数据在误差范围内符合。数据的总不确定度为10.4%，主要来源为126Sn原子数的测量（8.8%），是由于126Te同量异位素校正造成的。
2005年美国能源部资助的项目DE-AC06-96RL13200几乎用完全相同的方法，重新测量了126Sn的半衰期，测量结果为(2.33±0.09)×105a。2007年法国用相同的方法测量了79Se的半衰期，测量结果为(3.77±0.19)×105a。
4）环境和生物样品的分析
为监测核工业对环境的影响，保证公众所受的外照射剂量与内照射剂量均在安全的范围内，测量环境样品、食物、水、尿等是必需的，监测环境中长寿命核素对确定人的长期受辐射剂量是极为重要的，在“后切尔诺贝利时代”这种测量更是越来越重要了，其中129I、90Sr、137Cs、235U、241Pu、239Np等长寿命核素具有极其重要的意义。由于这些核素的半衰期长，放射化学分析方法灵敏度低，样品处理复杂，计数时间常常需要数小时以上，相比之下ICP-MS尤其是配有先进进样装置的高灵敏度ICP-MS在此领域有较强的竞争力。
ICP-MS分析环境和生物样品中痕量核素的最大难题可能来自样品的消解，ICP-MS常用的样品处理方法是取0.1克样品消解后定容至100毫升，而对于环境和生物样品中的长寿命核素，其含量极低，必须加大取样量至5克，这超出了很多消解装置的容许量。文献报道了以8 mol/L硝酸在200℃消解浸出5克土壤样品可以实现90Sr的定量回收，而137Cs的回收率不稳定，需要进行熔融消解。5克植物样品无需灰化和研磨，可以直接进行消解。
以上内容来自仪器信息网《ICP-MS实战宝典》
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