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加压流体萃取-固相萃取法提取土壤中的16种多环芳烃

轶辰

2022/10/09

私聊

气质联用（GCMS）

前言：

多环芳烃化合物作为一类常见的有机污染物，广泛存在于环境当中。土壤因为其基质复杂更是多环芳烃的常见载体。目前土壤中的多环芳烃污染已经比较严重，在工业发达地区尤为突出，所以对土壤中多环芳烃含量的监控也就尤为重要。

加压流体萃取技术是近年来发展起来的一种在高温、高压条件下快速处理固体或半固体样品的方法，与常用的索氏提取、超声提取、微波萃取技术等方法相比，具有节省溶剂、快速、回收率高、健康环保、自动化程度高等明显优势。

本实验参考方法HJ 805-2016和HJ 783-2016，简要介绍了使用高效压力溶剂萃取系统（HPSE）提取土壤中的16种多环芳烃，全自动固相萃取系统净化，多通道平行浓缩系统浓缩后用气质联用仪进行检测的一整套方法。实验方法简便、回收率较高且平行性良好，适用于土壤中16种多环芳烃的检测。

关键词：土壤多环芳烃 HJ805-2016

1、实验部分

1.1仪器与试剂

HPSE-E高效压力溶剂萃取系统；

Sepline-S2全自动固相萃取系统；

MV5多通道平行浓缩系统；

7890B气相色谱-5977B质谱联用仪；

16种多环芳烃标准储备液（200μg / mL，溶剂为正己烷）；

二氯甲烷（色谱纯）；正己烷（色谱纯）；丙酮（色谱纯）；

硅胶固相萃取柱（1g/6mL，LabTech）；弗罗里硅土固相萃取柱（1g/6mL，LabTech）；

硅藻土（置于马弗炉中400℃烘4h，冷却后贮于玻璃瓶中于干燥器内保存）。

1.2标准工作液配置

移取100μL的多环芳烃标准储备液至10mL的容量瓶，用正己烷定容至刻度，摇匀。配成浓度2μg/mL的溶液，作为标准工作液。

1.3土壤样品处理

1.3.1 提取

取研细过筛后的环境土样20g，与8g硅藻土混合均匀，装填至34mL的萃取罐中。同样方法装填好两个萃取罐后，置于HPSE中（双通道运行，可同时萃取两个样品），萃取溶剂为丙酮－正己烷 (1：1，体积比) 混合溶液，系统压力10.34Mpa，萃取温度100℃，加热平衡时间2min，静态萃取时间5min，冲洗体积60%，N₂吹扫60s。循环运行两次。萃取液收集到60mL收集管中。

1.3.2 浓缩

将收集管置于MV5中，浓缩温度40℃，开启氮吹针定时跟随功能。浓缩过程中使用正己烷淋洗收集管，最后置换溶剂为正己烷，样品体积在1mL左右。

1.3.3 净化

净化过程采用弗罗里硅土柱净化和硅胶柱净化两种方式。具体方法如下：

（1）弗罗里硅土柱净化

按照图1方法进行净化实验，其中二氯甲烷正己烷溶液配比为1：9，体积比。收集液用MV5浓缩至近干，用正己烷定容至1mL，待测。

图1.弗罗里硅土柱净化方法

（2）硅胶柱净化

按照图2方法进行净化实验，其中二氯甲烷正己烷溶液配比为1：1，体积比。收集液用MV5浓缩至近干，用正己烷定容至1mL，待测。

图2.硅胶柱净化方法

1.4样品加标处理

按1.3.1方法装填样品过程中，加1mL的1.2方法所配的标准工作液至34mL的萃取罐中，然后按照1.3.1~1.3.3方法进行实验，两种净化实验各六组，最后用正己烷定容至1mL，用来测定加标回收率。

1.5 GC/MS检测条件

色谱柱：HP-5MS，30m*0.25mm*0.25μm；进样口温度：280℃；不分流进样；柱流速：1.0mL/min；恒流模式；进样量：1.0μL；柱温：50℃保持3min，以10℃/min升至280℃，保持12min。

电子轰击源（EI）；四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；辅助加热温度：290℃；扫描模式：全扫描；扫描范围：45amu~450amu；溶剂延迟时间：10min。

2、实验结果

2.1多环芳烃标准液总离子流谱图

图3多环芳烃标准液总离子流谱图

2.2 加标样品的总离子流谱图

图4样品加标的总离子流谱图

2.3 加标样品的回收率

表1硅胶柱净化加标样品回收率

名称	硅胶柱净化回收率（%）						平均值（%）	RSD (%)
名称	1	2	3	4	5	6
萘	63.5	64.1	68.5	63.6	66.0	67.3	65.5	3.2
苊烯	66.5	68.1	68.6	70.7	74.0	72.9	70.1	4.2
苊	62.9	65.8	66.3	64.2	62.7	61.7	63.9	2.9
芴	75.8	76.6	76.4	79.3	83.2	80.7	78.7	3.7
菲	93.0	94.1	89.3	95.3	97.4	92.2	93.6	3.0
蒽	81.2	85.4	87.4	85.2	92.5	85.8	86.3	4.3
荧蒽	95.4	97.1	96.4	95.4	98.3	92.1	95.8	2.2
芘	99.5	93.1	90.4	90.5	98.9	93.1	94.3	4.3
苯并[a]蒽	105.2	100.1	104.7	104.0	103.6	111.4	104.8	3.5
屈	96.5	93.3	98.3	94.3	96.6	90.4	94.9	3.0
苯并荧蒽	104.4	103.7	103.6	101.2	100.1	99.4	102.1	2.1
苯并[k]荧蒽	99.5	100.9	105.9	96.7	101.7	103.1	101.3	3.1
苯并[a]芘	99.7	92.5	102.8	98.3	97.9	93.9	97.5	3.9
茚苯[1,2,3-cd]芘	109.9	120.9	113.5	109.4	113.7	112.6	113.3	3.6
二苯并[a, h]蒽	120.2	110.3	106.4	100.2	97.6	99.0	105.6	8.2
苯并[ghi]苝	101.7	113.6	103.3	99.6	109.5	103.7	105.2	5.0

表2弗罗里硅土柱净化加标样品回收率

名称	弗罗里硅土柱净化回收率（%）						平均值（%）	RSD (%)
名称	7	8	9	10	11	12
萘	65.2	63.0	63.5	65.1	63.8	64.6	64.2	1.4
苊烯	72.2	70.6	71.1	74.4	73.3	74.9	72.8	2.4
苊	65.9	65.3	64.6	63.0	63.2	63.3	64.2	1.9
芴	82.0	80.0	80.8	83.7	82.8	83.8	82.2	1.9
菲	91.9	92.4	97.3	94.7	93.2	90.5	93.3	2.6
蒽	88.6	83.6	81.3	84.2	86.2	88.5	85.4	3.4
荧蒽	97.7	97.0	98.9	90.0	93.7	98.3	95.9	3.6
芘	91.2	89.4	92.2	89.4	99.3	91.7	92.2	4.0
苯并[a]蒽	109.8	94.5	100.9	106.2	110.3	104.9	104.4	5.7
屈	95.6	93.3	100.8	101.5	96.8	99.5	97.9	3.3
苯并荧蒽	103.7	105.3	104.2	109.9	103.7	108.3	105.9	2.5
苯并[k]荧蒽	103.3	98.4	105.1	105.1	103.5	105.3	103.5	2.5
苯并[a]芘	95.9	97.1	97.2	97.6	97.4	90.0	95.9	3.1
茚苯[1,2,3-cd]芘	117.4	119.9	117.8	113.3	111.2	110.6	115.0	3.4
二苯并[a, h]蒽	105.3	101.7	106.3	100.3	97.7	100.9	102.0	3.2
苯并[ghi]苝	107.7	100.6	102.3	108.0	111.3	97.9	104.6	4.9

3、结论

由表1和表2可知，加压流体萃取-固相萃取-气质法测定土壤中的16种多环芳烃，加标回收率为63.0%~120.9%， RSD为1.4%~8.2%。本方法测定的样品加标浓度为0.1mg/kg。

用该方法进行实际土壤样品检测，其中萘的含量为7.8 ug/kg，芴的含量为19.2ug/kg，二苯并[a, h]蒽的含量为11.8 ug/kg，其余13种多环芳烃未检出。

60mL收集管同时适用于这三种仪器，实验过程中不需要进行液体的转移，能够有效的减少转移过程中造成的损失。

参考标准：

1、HJ 805-2016 土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法

2、HJ 783-2016 土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法

分
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