质谱离子源的这些事儿——气质联用的EI和CI源

深蓝

2022/11/07

私聊

气质联用（GCMS）

质谱离子源是什么？它能够应用在哪些领域？从今天开始，我们将推出系列文章，跟大家聊一聊质谱离子源的这些事儿。本期，我们将重点介绍质谱离子源中的EI源和CI源，详细介绍它们的各自特性。

EI源与CI源有很强的互补性，日常使用过程中经常需要替换使用，加之需要定期清理，仪器在这一过程中会有受污染的风险。

质谱分析主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品定性和定量的一种方法。因此，质谱仪必须有电离装置把样品电离，得到带有样品信息的离子才能实现分析目的。我们把这样的电离装置称为离子源（Ion Source）。

质谱仪的离子源种类很多，常见的有电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）、快原子轰击电离源（FAB）、场解析电离源（FD）、电喷雾电离源（ESI）和大气压化学电离源（APCI）等。其中，EI和CI源主要用于气相色谱-质谱联用仪，适用于热稳定性好、易汽化的有机物样品分析。今天我们就从气质联用的EI和CI源开始，一起聊聊质谱离子源这些事儿。

电子轰击电离源（EI）

电子轰击电离源（EI）是有机质谱仪器最基本的离子源，早先是Electron Impact首字母缩写，现在改为Electron Ionization缩写，这样修改是为了避免认为有机分子真的与电子碰撞而发生电离。因为在真空条件下电子与有机分子的碰撞几率微乎其微；另一个重要原因是有机化合物的键能通常都小于10eV，而拥有70eV能量的电子（通常情况下，发射极灯丝与接收极之间的电压设定为70V）一旦与有机分子发生碰撞，分子键几乎都会发生断裂，而且这种裂解无规可循，这与有机化合物有规律裂解的实验事实不符。所以有学者把EI过程称为电子碰撞诱导裂解。具体可这样描述：当高能电子靠近分子时，由于它的波与分子的电场相互作用而发生扭曲，由此产生的扭曲波是由许多不同的正弦波组成的，其中一部分会以适当的频率作用于分子轨道上的价电子，导致这些价电子被激发，最终有机分子抛出电子，把正电荷留给分子而形成分子离子。在此过程的同时，有机物分子在70eV电子轰击作用下也会发生化学键断裂而形成碎片离子。这样，由分子离子可以确定化合物分子量，由碎片离子可以得到化合物的结构。

EI离子源中进行的电离过程很复杂，有理论认为在电子轰击下，样品分子有四种不同途径形成离子：

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样品分子被打掉一个电子形成分子离子

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分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子

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分子离子发生结构重排形成重排离子

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通过分子离子反应生成加合离子

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因此，一个样品分子可以产生很多带有结构信息的离子。对这些离子进行分析，可以得到具有样品信息的质谱图。

EI的电离效率和电离能量有关。电离能量低于50eV时，电离效率随着电离能量增加较快；接近70eV时增长减缓并趋于稳定。即使电子能量继续增加，电离效率也几乎不变，谱图重现性较好。所以EI源的定性分析是依据其灯丝发射出具有70eV能量的电子，轰击待分析物质气体分子而产生碎片离子。根据碎片离子的质量和相对强度，在标准谱库中进行检索，从而得到未知化合物的结构信息。目前常用的谱库是由美国国家标准技术研究院建立的NIST库，利用具有70eV能量的电子轰击已知的纯有机化合物，电离后生成的分子离子进一步破碎产生碎片离子，形成具有丰富“指纹”信息的质谱图，结合相关数据形成谱库。

化学电离源（CI）

对于一些不稳定的化合物，在70eV电子轰击下很难得到分子离子，可以使用化学电离源（CI）来实现测定。CI和EI源在结构上基本相同，主要由电离室（离子盒）、灯丝、离子聚焦透镜和一对磁极组成，差别不大，主体部件甚至可以通用。主要差别是CI源工作过程中需要引进甲烷、异丁烷、氨等反应气体，而且反应气的量要比样品气大得多。发射极灯丝发出的电子首先将反应气电离，生成的反应气离子与样品分子进行离子-分子反应，使样品气电离。CI是一种软电离方式，有些用EI得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得分子量。对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度。因此，CI源都有正、负离子检测之分，可以根据样品情况进行选择。由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。

	EI源	CI源
源组成	均由电离室（离子盒）、灯丝、离子聚焦透镜和一对磁极组成
样品要求	能气化，不适于难挥发，热不稳定的样品
电离方式	用70 eV高能电子轰击使样品分子电离，并产生碎片	先将反应气电离后，使之与样品发生反应从而使样品分子电离
电离选择性	非选择性，只要样品能气化就能够离子化	通过控制反应，通过选择不同反应试剂，用于不同化合物的选择性检测
离子化效率	高	一般
检测灵敏度	高	反应试剂易形成较高本底，影响检测限
分子量信息	对分子离子不稳定的化合物，不易得	分子离子保留得好，容易获得
分子结构信息	丰富，是化合物的"指纹谱"	少
检测离子	正离子	正、负离子
谱图重现性	好	一般
标准谱库	有	无

我们可以看到EI源和CI源的具有很强的互补性，日常实验中也会经常需要交替使用，再加上离子源使用一段时间后要清洗，所以需要拆卸、更换离子源。这是个很繁琐的过程，需要使用专业工具泄抽真空、拆接线路等，通常花费几小时时间，而且还有暴露四极杆分析器的可能，给仪器带来污染风险。人们开发出多种技术来简化这个过程，给人印象较深刻的是Clarus SQ 8 GC/MS上应用的SMARTsource技术，可以不用任何工具或断开任何线路，仅旋转并轻拉，轻而易举地取出离子源，几秒钟即可轻松完成EI和CI源更换！并且因为离子源是从Clarus SQ 8 GC/MS的前端进行拆除，并未暴露四极杆分析器，将污染风险降至最低，确保数据可靠性。