气质法测定土壤中的64种半挥发性有机污染物

轶辰

2022/11/09
加减乘除

私聊

气质联用（GCMS）

前言：

2016年5月31日，《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)正式由国务院印发实施，此后两年多的时间里环境土壤普查已覆盖全国，多项环境土壤标准发布。

传统手动方法耗时耗力，很难满足大量样品的检测需求，为了提高效率，现参考标准（HJ 834-2017土壤和沉积物半挥发性有机污染物的测定气相色谱-质谱法）来摸索全自动前处理的可行性。

本实验使用了高效快速溶剂萃取系统（HPSE）提取土壤中的64 种SVOC，AutoClean全自动凝胶净化系统净化，MultiVap-10平行定量浓缩系统浓缩后用气质联用仪进行检测的一整套方法。该方法能够高效、稳定地达到实验的要求，可以提供领域范围内的良好应用。

关键词：土壤 HJ 834-2017 SVOC

1、实验部分

1.1仪器和设备

1.1.1 HPSE-E高效快速溶剂萃取系统；

1.1.2 AutoClean全自动凝胶净化系统：具可变波长紫外检测器，高效不锈钢凝胶净化柱；

1.1.3 MultiVap-10平行定量浓缩系统；

1.1.4 7890B气相色谱-5977B质谱联用仪

1.2 试剂和样品

1.2.1正己烷（色谱纯）；

1.2.2丙酮（色谱纯）；

1.2.3乙酸乙酯（色谱纯）；

1.2.4环己烷（色谱纯）；

1.2.5二氯甲烷（色谱纯）；

1.2.6快速溶剂萃取溶剂：用正己烷（1.2.1）和丙酮（1.2.2）按1:1体积比混合；

1.2.7凝胶渗透色谱流动相：用乙酸乙酯（1.2.3）和环己烷（1.2.4）按1:1 体积比混合；

1.2.8 SVOC标准贮备液（1000mg/L，溶剂为二氯甲烷）；

1.2.9 SVOC标准中间液（200mg/L，溶剂为1.2.5二氯甲烷）；

1.2.10内标贮备液（4000 mg/L，溶剂为二氯甲烷）；

1.2.11内标中间液（400 mg/L，溶剂为1.2.5二氯甲烷）；

1.2.12替代物标准贮备液（1000mg/L，溶剂为丙酮：二氯甲烷1:1）；

1.2.13替代物标准中间液（200mg/L，溶剂为1.2.5二氯甲烷）；

1.3土壤样品处理

1.3.1 提取

取研细过筛后的环境土样20g，与7g硅藻土混合均匀，装填至34mL的萃取罐中。同样方法装填好两个萃取罐后，置于HPSE中（双通道运行，可同时萃取两个样品），萃取溶剂为丙酮正己烷混合溶剂（1.2.6），系统压力10Mpa，萃取温度100℃，加热平衡时间3min，静态萃取时间6min，冲洗体积60%，N₂吹扫60s。循环运行两次。萃取液收集到50-1mL浓缩杯中。

1.3.2 浓缩

将收集管置于MultiVap-10中，浓缩温度30℃，开启定容功能。最后置换溶剂为乙酸乙酯环己烷混合溶剂（1.2.7），样品体积在1mL左右。

1.3.3 净化

净化过程采用凝胶净化方式，具体方法如下：

按照图1方法进行净化实验，完全上样，收集时间为8min~32min，收集液用MultiVap-10浓缩，浓缩过程中使用二氯甲烷（1.2.5）进行溶剂置换，定容完成后定时浓缩2分钟，然后加入适量内标中间液（1.2.11）后，再用二氯甲烷（1.2.5）定容至1mL，待测。

图1 凝胶净化方法

1.4土壤加标回收率实验

按1.3.1方法装填土壤样品，进行加标实验，20g样品加标（1.2.9）和替代物（1.2.13）各10μg，然后按照1.3.1~1.3.3方法进行实验，分别进行三组6个平行样品，用来测定加标回收率。

1.5 分析步骤

1.5.1 气质条件

色谱柱：HP-5MS，30m*0.25mm*0.25μm；进样口温度：250℃；不分流进样；载气流速：1.0mL/min；恒流模式；进样量：1.0μL；柱温：35℃保持2min，以15℃/min升温至150℃，保持5min；再以3℃/min升温至290℃，保持2min。

离子源：电子轰击源，70eV；四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；辅助加热温度：280℃；溶剂延迟时间：4.0min；扫描模式：Scan（化合物保留时间，定量和定性离子见表1）。

表1定量和定性选择离子

序号	化合物中文名称	RT（min）	定量离子	定性离子1	定性离子2
1	N-亚硝基二甲胺	4.801	42	74	43
2	2-氟酚(SS)	7.403	64	112	92
3	双（2-氯乙基）醚	8.915	93	63	95
4	苯酚-d6（SS）	8.915	99	71	---
5	苯酚	8.944	66	40	94
6	2-氯苯酚	9.021	63	93	128
7	1,3-二氯苯	9.175	146	111	75
8	1,4-二氯苯-D4（IS1）	9.238	150	115	---
9	1,4-二氯苯	9.267	146	148	111
10	1,2-二氯苯	9.556	146	148	111
11	二（2-氯异丙基）醚	9.782	121	123	77
12	2-甲基苯酚	9.835	108	107	77
13	六氯乙烷	10.023	117	109	201
14	N-亚硝基二正丙胺	10.052	43	70	130
15	4-甲基苯酚	10.081	107	108	77
16	硝基苯-d5（SS）	10.182	82	128	54
17	硝基苯	10.22	77	123	51
18	异佛尔酮	10.61	82	138	54
19	2-硝基苯酚	10.721	139	65	81
20	2,4-二甲基苯酚	10.89	107	122	77
21	二(2-氯乙氧基)甲烷	10.991	93	63	123
22	2,4-二氯苯酚	11.15	162	164	63
23	1,2,4-三氯苯	11.217	147	74	109
24	萘-d8(IS2)	11.28	136	108	---
25	萘	11.318	128	129	---
26	4-氯苯胺	11.463	127	129	65
27	六氯丁二烯	11.602	118	260	223
28	4-氯-3-甲基苯酚	12.382	107	142	144
29	2-甲基萘	12.498	115	141	142
30	六氯环戊二烯	12.965	130	235	239
31	2,4,6-三氯苯酚	13.235	196	198	200
32	2,4,5-三氯苯酚	13.36	196	198	200
33	2-氟联苯(SS)	13.393	172	171	170
34	2-氯萘	13.591	162	127	----
35	2-硝基苯胺	14.058	138	65	92
36	邻苯二甲酸二甲酯	14.819	163	77	---
37	苊烯	14.857	152	76	---
38	2,6-二硝基甲苯	15.045	165	63	89
39	苊-d10(IS3)	15.445	164	162	160
40	3-硝基苯胺	15.556	65	92	138
41	苊	15.589	153	76	---
42	2,4-二硝基苯酚	15.979	184	63	154
43	二苯并呋喃	16.297	168	139	---
44	2,4-二硝基甲苯	16.73	165	89	63
45	4-硝基苯酚	16.894	139	65	109
46	芴	18.055	166	163	82
47	4-氯苯基苯基醚	18.276	204	141	77
48	邻苯二甲酸二乙酯	18.32	149	177	---
49	4-硝基苯胺	18.811	65	138	108
50	4,6-二硝基-2-甲基苯酚	18.955	198	51	105
51	偶氮苯	19.181	77	182	51
52	2,4,6-三溴苯酚SS)	19.61	332	62	143
53	4-溴二苯基醚	21.189	250	141	77
54	六氯苯	21.84	284	286	282
55	五氯苯酚	23.347	266	184	---
56	菲-d10(IS4)	23.77	188	80	---
57	菲	23.944	178	176	179
58	蒽	24.247	178	176	179
59	咔唑	25.798	167	166	139
60	邻苯二甲酸二正丁酯	29.799	149	150	76
61	荧蒽	32.472	202	200	203
62	芘	33.979	202	200	201
63	4,4'-三联苯-d14（SS）	36.199	244	245	243
64	邻苯二甲酸丁基苄基酯	41.019	149	91	206
65	苯并（α）蒽	43.311	228	226	229
66	?-d12（IS5）	43.427	240	236	241
67	?	43.629	228	226	229
68	邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯	46.253	149	167	57
69	邻苯二甲酸二正辛酯	50.77	149	279	---
70	苯并(b)荧蒽	51.015	252	126	250
71	苯并(k)荧蒽	51.213	252	126	250
72	苯并(α)芘	53.004	252	250	253
73	苝-d12(IS6)	53.394	264	260	263
74	茚并(1,2,3-cd)芘	59.712	276	138	274
75	二苯并(ah)蒽	60.044	278	139	276
76	苯并(ghi)苝	61.017	276	138	274

1.5.2 标准曲线的绘制

配制成5个浓度点的标准系列，SVOC标准和替代物的质量浓度均分别为 1.00 μg/ml、5.00 μg/ml、10.0 μg/ml、20.0 μg/ml、50.0 μg/ml，添加的内标质量浓度均为40.0 μg/ml。

以目标化合物浓度和内标化合物质量浓度的比值为横坐标，以目标化合物与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线。如图3所示，得到70种物质的线性系数R²为0.9905~0.9993，线性关系良好。

图3 代表物质标准曲线线性关系图（其余略）

2、实验结果

2.1 76种半挥发性有机污染物色谱图分离情况（含内标和替代物）

图4 76种半挥发性有机污染物总离子流谱图

2.2 6个平行加标样品总离子流重叠图

图5 6个平行加标样品总离子流重叠图

2.3 加标样品回收率

表2 加标样品回收率

物质名称	回收率（%）						平均值（%）	RSD (%)
物质名称	1	2	3	4	5	6
N-亚硝基二甲胺	54	52	46	43	49	57	50	10.3%
2-氟酚(SS)	67	70	60	66	68	75	68	7.3%
双（2-氯乙基）醚	54	48	55	60	50	63	55	10.4%
苯酚-d6（SS）	62	65	62	68	65	67	65	3.8%
苯酚	56	62	61	57	51	60	58	7.0%
2-氯苯酚	62	55	53	50	58	49	55	9.0%
1,3-二氯苯	60	52	48	53	50	63	54	10.8%
1,4-二氯苯	52	49	53	60	62	59	56	9.3%
1,2-二氯苯	43	40	49	46	52	52	47	10.4%
二（2-氯异丙基）醚	56	54	59	50	61	67	58	10.2%
2-甲基苯酚	65	62	60	61	59	63	62	3.5%
六氯乙烷	47	54	50	58	50	52	52	7.4%
N-亚硝基二正丙胺	56	58	59	66	56	56	59	6.6%
4-甲基苯酚	61	55	54	60	58	54	57	5.4%
硝基苯-d5（SS）	54	57	59	62	61	53	58	6.4%
硝基苯	52	57	55	47	52	55	53	6.6%
异佛尔酮	60	66	64	60	67	63	63	4.6%
2-硝基苯酚	63	60	58	57	55	62	59	5.2%
2,4-二甲基苯酚	47	53	52	49	60	51	52	8.6%
二(2-氯乙氧基)甲烷	70	74	62	67	73	69	69	6.3%
2,4-二氯苯酚	70	64	66	68	73	77	70	6.8%
1,2,4-三氯苯	55	51	58	56	53	50	54	5.7%
萘	49	53	60	62	67	64	59	11.6%
4-氯苯胺	39	45	48	51	49	46	46	9.0%
六氯丁二烯	42	46	53	49	57	48	49	10.7%
4-氯-3-甲基苯酚	65	68	72	78	73	77	72	7.0%
2-甲基萘	56	59	61	66	64	71	63	8.5%
六氯环戊二烯	61	64	65	69	68	71	66	5.5%
2,4,6-三氯苯酚	63	74	65	60	59	69	65	8.8%
2,4,5-三氯苯酚	78	74	76	69	66	70	72	6.3%
2-氟联苯(SS)	66	70	68	64	76	77	70	7.6%
2-氯萘	66	59	67	74	67	61	66	8.0%
2-硝基苯胺	75	70	68	66	72	76	71	5.5%
邻苯二甲酸二甲酯	70	76	82	89	82	79	80	8.0%
苊烯	67	63	64	72	79	69	69	8.5%
2,6-二硝基甲苯	67	70	72	78	76	72	73	5.5%
3-硝基苯胺	46	49	49	54	56	46	50	8.3%
苊	55	58	60	66	65	71	63	9.4%
2,4-二硝基苯酚	69	73	71	71	65	61	68	6.6%
二苯并呋喃	69	73	76	76	73	81	75	5.4%
2,4-二硝基甲苯	71	75	79	85	84	72	78	7.7%
4-硝基苯酚	56	72	66	65	54	62	63	10.7%
芴	82	77	89	75	79	82	81	6.1%
4-氯苯基苯基醚	69	62	65	69	71	72	68	5.6%
邻苯二甲酸二乙酯	90	97	95	102	89	87	93	6.1%
4-硝基苯胺	66	76	72	62	69	59	67	9.4%
4,6-二硝基-2-甲基苯酚	59	62	64	65	69	61	63	5.5%
偶氮苯	69	75	79	85	67	72	75	9.0%
2,4,6-三溴苯酚SS)	75	79	81	87	70	80	79	7.3%
4-溴二苯基醚	88	81	85	80	84	77	83	4.8%
六氯苯	71	75	78	84	76	68	75	7.4%
五氯苯酚	74	79	82	77	74	79	78	4.1%
菲	86	92	99	107	103	88	96	8.8%
蒽	81	79	84	90	83	73	82	6.9%
咔唑	93	99	86	82	88	79	88	8.3%
邻苯二甲酸二正丁酯	109	118	129	125	117	117	119	5.9%
荧蒽	89	93	81	86	86	81	86	5.4%
芘	78	83	89	93	88	80	85	6.8%
4,4'-三联苯-d14（SS）	68	72	81	84	69	82	76	9.4%
邻苯二甲酸丁基苄基酯	86	87	87	91	101	86	90	6.5%
苯并（α）蒽	87	84	93	85	82	95	88	5.9%
?	75	71	74	78	84	65	75	8.6%
邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯	124	110	108	115	120	126	117	6.3%
邻苯二甲酸二正辛酯	114	100	103	110	107	116	108	5.7%
苯并(b)荧蒽	87	94	92	98	79	82	89	8.2%
苯并(k)荧蒽	77	74	82	92	84	72	80	9.2%
苯并(α)芘	77	76	82	87	89	76	81	7.1%
茚并(1,2,3-cd)芘	94	102	101	100	92	99	98	4.1%
二苯并(ah)蒽	84	85	92	108	103	100	95	10.4%
苯并(ghi)苝	84	84	86	102	104	91	92	9.8%