气相色谱-FID检测器使用甲烷化器柱后衍生测定空气或水中甲醛的方法
概述
本文设计使用气相色谱仪——柱后衍生的方法，测定空气或者水中甲醛样品，操作简易，检出限与常见的柱前衍生法类似。单独设计全惰性化系统的甲烷化器，连接于分析色谱柱之后检测器之前，甲醛的重复性和检出限良好。
简介
甲醛是常见的有机污染物，无色有强烈刺激性和窒息性气味的气体。长期暴露于甲醛环境，可降低机体的呼吸功能、神经系统的信息整合功能和影响机体的免疫应答，对心血管系统、内分泌系统、生殖系统等也有毒性作用，严重时甚至诱发癌变。
环境空气、室内空气和水中的甲醛测定方法较多，大多采用将甲醛衍生化之后采用分光光度、气相色谱仪或者液相色谱仪进行测定。
对于气相色谱分析而言，甲醛在常用的FID检测器上响应值较低，直接测定无法满足分析要求，因此需要甲醛先与2，4-二硝基苯肼衍生反应后再进行检测，实验操作步骤较为繁琐复杂。
化工分析中常用的镍触媒甲烷化器可以将一氧化碳、二氧化碳还原成甲烷以提高这两种物质的灵敏度，该甲烷化器加以改造同样可以适用于甲醛的分析。甲醛和氢气在高温和镍触媒的催化作用下，可以转化成FID相应较强的甲烷或甲醇（按分析条件不同而不同）。
原理设计
依照此反应原理，使用Shimadzu的气相色谱仪GC-2010Plus安装有FID检测器，并选用SPL-2010型分流不分流进样口改装为甲烷化器，将其固定于色谱仪的柱箱之内。甲烷化器内安装惰性化不分流衬管，将镍触媒填充于衬管之内，两端使用少量惰性化石英棉填充，该系统分析结构原理如图1所示。
图1 分析结构原理图
该分析系统采用大口径毛细管柱，甲烷化器与色谱柱的连接示意如图2所示，将镍触媒填充于惰性化不分流衬管中，两端用石英棉封闭，构成甲烷化器。该甲烷化器使用的氢气由衬管外部流入，总体死体积较小，内壁惰性良好。
图2 色谱柱与镍触媒的连接
实验测定
仪器测定条件如下：
色谱柱： Rtx-WAX 60m*0.53mm*1um
柱温： 50℃恒温
柱流量： 8ml/min
进样体积： 1uL（20mg/L甲醛-水）
阻尼柱： 惰性化空毛细管柱 5m*0.53mm
进样口温度： 200℃
分流比： 1:1
甲烷化器温度： 290℃
谱图如图3所示，并与同样条件下无镍触媒转换结果相比较（图中黑色谱图为使用甲烷化器进样，紫色谱图为不使用甲烷化器甲醛样品直接进样获得的色谱图）。同一浓度下直接进样，甲醛在FID上基本无响应，当使用镍触媒后，甲醛的分析灵敏度显著提升。
图3 柱后衍生色谱图
衍生产物的定性
将镍触媒填充于进样口衬管内，氢气作为气相色谱仪载气，进样口温度升高到290℃，使用Rtx-WAX色谱柱和PLOT Q色谱柱，多次进样甲烷、甲醇、甲醛等标准品，在不同分析条件进行双柱联合定性，确定在该进样口温度下（即甲烷化器温度）甲醛的衍生产物基本为甲烷。
修改不同的甲烷化器温度，多次实验测定，确定在290℃之下，甲醛的衍生化效率最高。
经实验确认，该分析方法甲醛检出限为0.05mg/L。
小结
开发了采用柱后衍生法测定空气或水中甲醛含量测定分析方法。
应助达人
2024“世界环境日”有奖征文活动启动！
安捷伦公司端午送福利
iCEM2024重磅开启6月25-28日
第三届“信立方杯”微课大赛开始报名啦！
