calfstone
第21楼2008/04/13
这个问题应该从检测的目的和检测的意义上谈起.
1.检测就是降低结果的不确定度,任何检测都是有一定的不确定度的,不同的测定(不同操作,不同仪器精度,不同标准曲线)所得到的最后结果的不确定度不同.这也是国家这几年强调不确定度评定的原因.换个角度讲,好的测定应该是不确定度小的测定.
2.检测的目的往往是判断测定结果跟限值的遵从情况.带有较大不确定度的测定结果带来的是判断遵从情况的困难,I类或II类错误的增加.但是如果你做了一个带有较大不确定度的结果,但不影响你对限值遵从的判断,你也没有必要用更好的方法,所以方法的选择(或者标准曲线的做法)最终考虑的是它多带来的不确定度大小.
3.结合楼主的问题.标准曲线做不做零点,或者用什么样的回归方式都取决于你想要控制多大的不确定度.但是有时国家标准之间有点矛盾,有时加零点或不加零点.这个问题首先要界定什么是零点,这里有两种情况:1.人为的加入(0,0)这样一个点,2.做了没加标准系列的空白.很多仪器是要求用试剂空白调零的(如AFS),这时仪器在做回归方程,是加了(0,0)点的,这也是仪器自己做了的.所以唯一不可取的是人为的加入(0,0)点.具体在做标准曲线的时候,可以加零点(这时的零点是自己做的哈),也可以不做零点,但做了零点多了一个很好的信息,就是我的试剂(酸,显色剂)本身的空白是多少.
4.标准曲线通常要求待测的物质在标准曲线的重心点,该处的不确定度是整条标准曲线中不确定度最小的(至于怎么有不确定度,那是最小二乘带来的).
5.标准曲线不是随便去采用最小二乘回归去做的,同时标准曲线也不是用相关系数作为回归好坏的判断标准的,科学的方法应该对回归的剩余标准偏差做正态检验.当然我们每次的标准曲线不一定都做得很好,在坏的情况下,应该先考察是否是偶然误差造成的,如果不是,就应该看这样的标准曲线带来测定结果的不确定度是否会影响限值遵从的判断.
PS.欢迎大家到基础知识专区--数据处理版面讨论问题,上面我关于怎么做标准曲线的一些总结
calfstone
第29楼2008/04/14
可能我的表述太多,重点不突出哈!
1、关于调零和拟合的问题。用试剂调零,或用空白调零对于定量是没有什么影响的,调零只是做了一个水平面一样,他是零,其他的以他做参照而已。拟合方式有很多,比如分段拟合,最小二乘拟合、二次拟合(实际还是基于最小二乘的),最大似然比拟合,还有最小一乘拟合。拟合方式的不同带来的是不确定度的不同,这个不确定度是指当样品响应出来后,你用该响应带到标准标准曲线时的不确定度。
2、加入零点的意义。普通的标准曲线本来就是定量用的,这里一般还有两层意义:1、为了查出待测样本的含量;2、定义检出限或特征浓度,如果没有零点的测定,定义检出限或特征浓度就误差比较大。
3、零点的不确定度是很大(实际是相对不确定度),但基于最小二乘处理的话,认为所有点是等方差的。所以不会带来很大的不确定度。所以为了你方便的报检出限,而且基于他不会带来太大的不确定度,建议还是做下零点。
PS:还有就是强制过零也是可以的,它只是选用了Y=bX而非Y=a+bX的理想方程。