calfstone
第37楼2008/07/13
方法的准确度一般有三种方法加以评价:加标回收;不同方法比较;标准参考物质。如果不对三种方法的严谨操作加以描述的话,可能会得到错误的结论或推论。另外需要特别指出的是:前两种方法都是准确度的必要条件而非充分条件。
应用三种方法必须有个重要的前提,分述如下。
1、加标回收。加什么样的标准是重要的问题,但核心问题是你加的标准必须跟待分析物的形态要一致,在理化性质和仪器响应上要一致。在加标的选择上,我们经常用的是:分析物纯品,内标,同位素标准。任何加进去的物质都可以计算回收率,对于复杂物质(前处理复杂且痕量)的分析回收率通常不会限制在100%左右,这是客观而现实的。把回收率必须限定在什么范围的规定,伴随我们分析物质的范围不断扩大将面临很大的问题。关于能否用回收率校正结果的问题,其实看现有的很多新的方法就有答案了。比如基于同位素替代物的分析方法就是用跟待分析物的理化性质最接近的氘代物质的回收率来校正分析结果。内标也是常用的,我们用待测物和内标的相对响应来作为分析信号,实际也体现了回收率校正结果的目的。应该看到的是:内标太难选择了。如果你就用简单的分析物纯品来做加标的话,最大的问题是你加的标准跟样品中的存在形态是一致的吗?这个问题以目前的分析化学的水平可能很难回答。因此,用它的回收率来校正结果有很大的不确定性。正是这种争议造成现在不同的处理。其实方法不怕有系统误差,怕的是分析结果的不一致。所以现在要讲就量值的溯源性和方法的统一,用同样的标准物质(国家标准物质研究中心,NISI,EPA),用同样的分析方法,要用回收率校正大家都一起校正,要错大家一起错。
2、不同方法比较。应用的前提是与之相比较的方法准确度要更高。现有的分析方法分为:绝对方法和相对方法。1995年国际物质量咨询委员会(CCQM)将同位素稀释质谱法、精密库仑、电位滴定、凝固点下降和重量法定位于具有绝对测量性质的方法。而现有的分析方法基本是相对方法。对于方法的比较,最好的选择是与绝对方法比较。但如果你设计了新的测量方法,与现有国际或国家的标准方法比较也是可以的,因为它的准确度是目前可操作下最高的。换句话说,你的分析方法最好也就取代它。
3、标准参考物质。它的定值是一个很费力的过程,考虑到标准参考物质的可得到性差,大力发展不同基体的标准参考物质是分析化学领域重要的课题。