气相色谱手性分离 (53)
环糊精衍生物做气相色谱手性固定相(23) 全甲基-O-((S)-2-羟丙基)-环糊精的物理性能(1)
使CD衍生物能够成功地用于GC固定相的一个重要因素是它的物理状态,因为GC毛细管柱的固定相要能够牢固地吸附(或键合)到毛细管壁上,同时这一固定相要能够在较宽的温度范围内和溶质相互作用,并在高温下不会流失。
未衍生化CD和一些已经衍生化CD在室温及高于室温下是固体,有些衍生化CD是黏稠的液体。CD和一些衍生化CD有较低的挥发性,在较高的温度下如果没有氧存在具有较好的稳定性。要使衍生化CD能适应GC固定相的要求,就要使其具有上述GC固定相的重要属性。全甲基-O-((S)-2-羟丙基)-环糊精与一般烷基化环糊精不同,它具有亲水性(可溶于水),而且具有一定的极性(可以把它涂渍在未经脱活,极性的色谱柱表面上),而且它是液态物质。
控制CD衍生物理物状态的因素
决定CD衍生物物理性质的因素有:
1. CD衍生物的均一性
2. CD衍生物极性基团的数目(如羟基的数目)
3. CD衍生物的分子质量
环糊精是由α-1,4-葡萄糖单元连接成的环状化合物,每个环糊精有三个羟基,即2-OH, 3-OH,和 6-OH,衍商化就是发生在这些羟基上,6-OH是伯羟基,位于环糊精圆台小口的一端,而2-OH, 3-OH 是仲羟基,位于环糊精圆台大口的一端。一般来讲,2-OH, 6-OH 有较强的活性(前者有较强的酸性,后者有更强的立体选择性),而3-OH 则活性比较弱(W.L.Hinze,Sep.Puref.Methods,1981,10:159)。早期环糊精衍生化反应的研究报告认为似乎2,6-二取代-CD容易得到,或者在更为重要激烈的条件下可以得到全烷基环糊精。实际上有不少化学品公司出售的“纯”2,6-二-O-甲基环糊精和全甲基环糊精是混合物,所谓“纯”化合物实际上是同晶化合物,他们的结晶相是相同的,这种非均一性使CD衍生物的结晶很困难。
全甲基-O-((S)-2-羟丙基)-环糊精的非均一性用Cf-252等离子电离质谱来分析,如 图-53所示。
图 53 使用252Cf 等离子体电离质谱O-((S)-2-羟丙基)-β-环糊精混合物的谱图
峰上面的数码表示每个环糊精单元上被取代的数量
O-((S)-2-羟丙基)-环糊精的水溶性高于未衍生化的环糊精,它的取代度越高越不容易沉淀(D.W.Armstrong et al.,al.,J. Chromatogr.1988,452:323),尽管全甲基-O-((S)-2-羟丙基)-环糊精的水溶性很好,但是在室温下它是固体,但是在全烷基化以后,变为黏稠的液体,取代度越高它的黏滞性越高,所以掩蔽强极性的OH-基团很重要,全甲基化步骤可以使固态变为液体,同时也增加了环糊精衍生物的分子质量,分子质量越高越容易形成固体,例如极度烷基化的十六烷基化β-环糊精是一个无定形体。所以要使用适度大小的取代基团的环糊精衍生物作GC手性固定相。所以要平衡多种因素以期得到液态的环糊精衍生物。
(资料来源:D.W.Armstrong ,et al., Anal Chem. 1990,62(9):914~923)