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第1楼2010/12/09
一、ICP-MS简介ICP-MS：
电感耦合等离子质谱：
Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrum
简称 ICP-MS
ICP-MS技术是将ICP高温电离特性与质谱仪的灵敏快速扫描的优点相结合而形成的一种新型的元素和同位素分析技术。
组成：
由进样系统、ICP、接口、真空系统、离子透镜、四极质量分析器、检测器及数据处理系统组成。
特点：
极低的检出限、很宽的动态线性范围，干扰少、精密度高、分析速度快，可进行多元素同时测定以及可提供精确的同位素信息、可以提供广泛的接口来拓展应用等。
缺点：
价格贵、运行价格较贵、对环境有较高要求、也存在各类干扰。
二、食品检测的要求
检测项目
在食品检验实验室，最重要的检测方向是安全卫生项目的检测。
检测元素主要是痕量的、危害大的元素。
如Pb、As、Hg、Cd、Cr、Cu、Sn、Al、Ni……
主要以总量的测量为主，也有一小部分需要检测元素的形态。
食品中有害元素的检测特点
ü限量严格：由于食品直接摄入，其中的有害元素对人体的危害非常直接，所以各国都制定了严格的限量要求来控制有害元素的摄入量。由于限量严格，必须在很低的水平上进行测量，这需要高要求的分析技术来完成。
ü检测量大：食品安全关注高，种类多，批次大，有时检测流程要求也高。
由此带来的问题：
ü前处理要求：防污染、高回收率、高通量；
ü仪器检测要求：灵敏度高、稳定性好、抗干扰能力强、多元素、高通量；
三、ICP-MS在食品检测应用的优缺点由上面的简单讨论可以看到，ICP-MS总体是非常适合食品中痕量元素的测量的。具体可见下表：
但同时，ICP-MS检测食品中痕量元素也有一些先天性的不足：
ü对进样溶液有一定要求（TDS<0.1%）；
ü对本底的控制较严格；
ü仪器价格昂贵；运行价格也贵。
ü去除干扰方面需要一定的经验；
ü目前开发的标准方法较少。
四、ICP-MS技术在食品检验标准方法中的应用
关于ICP-MS在食品检测中应用的文献较多。特别是最近几年，随着检测机构的投入，ICP-MS装机数量大大增加，同时仪器公司也纷纷加大研发和推销的力度，相关的研究和应用也大大增加，极大地推动了ICP-MS的发展。
在食品检测中，经常涉及产品的合格判定，而在合格判定时，客户往往会要求按照标准方法操作。所以，在本讲座中，以标准方法为主线，来和大家一起探讨一下ICP-MS的应用情况。
4.1 ICP-MS在食品国标中的应用情况：
üGB/T 21918-2008 食品中硼酸的测定 第二法
üGB/T 22290-2008 茶叶中稀土元素的测定 电感耦合等离子体质谱法
üGB/T 23199-2008 茶叶中稀土元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法
üGB/T 23372-2009 食品中无机砷的测定 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法
üGB/T 23374-2009 食品中铝的测定 电感耦合等离子体质谱法
GB/T 21918-2008食品中硼酸的测定 第二法
该方法的第二法提供了ICP-AES和ICP-MS的测硼方法，采用微波消解和湿法消解。
采用ICP-MS测硼非常简单，需要注意的是前处理以及仪器测量中硼的污染。所以标准采用石英玻璃器皿和塑料容量瓶以防止硼的污染。
该方法的主要问题不在测量，而是在应用上。
本标准名称是硼酸的测定，但实际上测的是总硼，一般而言，食品中的硼都以硼酸盐的形式存在，所以这样说也并无太大不妥。这个标准的设立主要是为了检测食品加工中是否添加了硼酸或硼砂作为处理剂。由于硼酸和硼砂是禁用的，所以如果检出硼，即认为是添加了非法添加剂——硼酸或硼砂。
由于ICP-MS的灵敏度高，方法检测限可达0.2mg/kg。而硼是一种广泛存在的元素，比如在植物中硼含量可达几十mg/kg，极有可能在样品检出天然存在的硼。除了检出特别高的硼含量，其实是无法分辨硼是天然的，还是人工添加的。所以，对于天然存在的情况，限量制定是必须的，否则无法做合格判定。
结论：方法挺好，但相关部门不制定硼的限量要求，检测方法执行就会有问题。
GB/T 22290-2008 茶叶中稀土元素的测定 电感耦合等离子体质谱法
GB/T 23199-2008 茶叶中稀土元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法
首先，不知道为什么在一年内会发布如此相似的两个GB标准方法，充分显示了我国标准制定的混乱。
然后在讨论一下方法的内容，两个标准方法的对比如下：
从方法看，后面那个要全一些，有三种消解方式和两种测量方式，基本覆盖前面一个标准。两个方法的干法灰化法在温度和溶解酸的使用小有区别，基本一致。
ICP-MS检测稀土是有独到的优势的，干扰少，检测灵敏快速。但根据接触到的一些文献，似乎对稀土的彻底消解需要做一些特殊的处理，所以对方法中只用硝酸体系能否保证将样品茶叶中的稀土全部溶出持怀疑态度。也有可能食品中稀土含量低，溶出较方便。稀土检测本人不太熟，希望坛子的专家指点。
该方法主要是为了解决GB 2762-2005《食品中污染物限量》中对茶叶中稀土元素（以氧化物计）2mg/kg限量而设立的。GB 2762指向的检测方法是GB/T 5009.94，这是个比色法，据使用过的实验人员介绍，该法应用性较差。ICP-MS方法无疑是更好的替代方法。
GB/T 22290-2008在计算过程中提供了计算氧化物的方法，按此计算，结果可直接用于限量判断；而GB/T 23199-2008的计算公式只是计算稀土总量，不是氧化物总量，和GB2762要求不一致，计算时要注意。
在卫生部新发布的GB2762更新版本中，删去了稀土限量，如果实行，以后不需要对稀土进行限量检测。这两个方法就几乎没有应用价值了。
GB/T 23372-2009 食品中无机砷的测定 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法
该方法是目前GB中色谱-ICP-MS联用技术的唯一应用。其目的估计是为了解决GB/T 5009.11测量无机砷发生的一些混乱情况，特别是海藻类样品的无机砷测定。下表将三种测无机砷的方法进行了对比。
首先说说GB/T 23372这个方法，色谱-ICP-MS联用是测量元素形态很有效的方法，其中LC和ICP-MS的联用由于接口简单、检测效果好而应用最广。使用该技术测量砷形态也有很多文献报道。文献报道多用甲醇水来提取，而该GB方法直接用水提取。问题是，直接用水能把无机砷提取完整吗？这个问题要验证是比较难的，几乎没有什么直接的办法来证明样品中的无机砷都被定量提取，添加回收率在这里不起作用（强调一句，在形态分析中，添加回收率不能证明方法的准确度）。然而， 如果GB/T 23372的提取方法是有效的，那么GB/T 5009.11关于无机砷的测定前处理方法就是很无聊的方法，不如修订成直接用水提取，用AFS测量就可以了。所以，本人对该方法的提取前处理报怀疑态度，当然仅仅是怀疑，如果能看到编制说明那就好了。
同时，该方法的液相条件采用了戴安的IC柱，流动相采用较高浓度的缓冲盐，我算了一下，盐分在0.14%左右，且成分不容易气化。由于在整个测量过程中流动相是不断进样的，流速也在1ml/min，我认为这个盐分含量对ICP-MS来讲有点高。事实上，很多文献使用的流动相都优于这个标准。
GB/T 23374-2009 食品中铝的测定 电感耦合等离子体质谱法
食品中铝的测定比较重要，由于铝是低毒性的元素，以前含铝的食品添加剂使用非常频繁，也造成了滥用。在现在的食品检测中，也经常发现铝超标现象。而原来5009系列中，铝的检测方法是GB/T 5009.182-2003，是经典的铬天青S-比色法。该方法存在着灵敏度低、干扰大等缺陷，所以GB发布ICP-MS法是很好的补充。
在GB 2762-2005中对于铝的限量是100mg/kg（面制品），在卫生部的GB2762征求意见稿中，拟删去铝的限量，而转到GB 2760食品添加剂卫生标准中进行控制，控制限量也是100mg/kg。
铝的测量是有一定难度的，主要因为是铝化合物的原子化温度太高，火焰原子吸收不好做，要用笑气-乙炔焰；石墨炉测铅灵敏度是高，但是实际检测时各类因素对石墨炉中铝的表现都有很大影响，测量食品中铝结果一致性很差。然而，由于ICP炬的高温特性，使得ICP-AES或者ICP-MS测铝变成了很方便的一件事。
不过，由于铝的限量较松，个人认为ICP-AES测量比ICP-MS更好。
下表是该方法和GB/T 5009.182-2003的比较。
4.2 ICP-MS技术在水样检验国标中的应用
GB/T 5750.06-2006 生活饮用水标准检验方法 金属指标（正文中的方法）
GB/T 8538-2008 饮用天然矿泉水检验方法（附录方法）
用ICP-MS测量水样中元素，可能是ICP-MS使用中最轻松愉快的一件事。ICP-MS的高通量快速灵敏检测的特点发挥无疑。而且水样干扰少，可直接进样，可大批量测量不需考虑仪器负担。所以，可以说ICP-MS技术是最适合水样元素的测量技术。
测量时个人觉得无需考虑多原子干扰，而且一般而言也不需要用内标校正。大批量测量时，每隔一定时间进个标准样看看仪器漂移就可以了。
要注意的是，有些水样含铁或铝等元素较高时，放置一段时间会出现水解沉淀现象，所以水样收到时，可根据情况酸化保存。
在这类标准执行的时候，客户往往会要求用仲裁法检测。而标准方法的第一法通常是仲裁法。以GB/T 5750.6-2006中砷的检测为例，第一法是银盐法。也就是说，如果用ICP-MS测砷超标了，这个数据要发生法律效果的时候，应用仲裁法，即银盐法来确证。之所以这样设置，把技术落后的方法做成仲裁法，据说是为了让基层也能开展仲裁法的检测。个人认为这是一种本末倒置的做法。是否仲裁应以方法是否定量、定性准确为依据。而且也应该把仲裁实验送到高水平的实验室来完成，因为这样仲裁结果才能保证可靠。关于这个话题，先说这些，欢迎讨论。五 ICP-MS技术在食品检验行业标准（SN）中的应用
üSN/T 2208-2008 水产品中钠、镁、铝、钙、铬、铁、镍、铜、锌、砷、锶、钼、镉、铅、汞、硒的测定 微波消解-电感耦合等离子体-质谱法
üSN/T 2210-2008 保健食品中六价铬的测定 离子色谱-电感耦合等离子体质谱法
üSN/T2316-2009 动物源性食品中阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷残留量检测方法 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法
üSN/T 2288-2009 进出口化妆品中铍、镉、铊、铬、砷、碲、钕、铅的检测方法 电感耦合等离子体质谱法
由于工作性质的关系，接触本行业标准的机会比较多，而农业部标准也没有查到ICP-MS标准方法。所以简单介绍一下SN标准方法中ICP-MS在食品（包括化妆品）上的应用。
SN/T 2208-2008 水产品中钠、镁、铝、钙、铬、铁、镍、铜、锌、砷、锶、钼、镉、铅、汞、硒的测定 微波消解-电感耦合等离子体-质谱法
微波消解—ICP-MS方法可以作为生物样品中大多数元素总量的测定，速度快、效果好。SN/T2208-2008就是这样一个方法。这个方法编制过程很严谨，可以作为一个方法范本。
SN/T 2210-2008 保健食品中六价铬的测定 离子色谱-电感耦合等离子体质谱法
本法采用了IC-ICP-MS来检测保健食品中六价铬。由于保健食品中会添加三价铬作为保健成分，测量总铬意义不大，必须通过测量保健食品中铬的形态来保证其安全性。
本法前处理采用了碱性水溶液稳定提取六价铬、沉淀大部分三价铬，并通过IC来分离铬的不同价态来测量六价铬。流动相采用了硝酸-氨水体系，对ICP-MS无显著影响。
但该方法在测量时，基线本底较高、出峰也有一定干扰。实际测量可采用碰撞反应池来提高效果。
SN/T2316-2009 动物源性食品中阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷残留量检测方法 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法
该方法也是采用了色谱分离，ICP-MS测量的方法。但目前动物源性食品中这些有机胂兽药并没有限量要求，测量结果可作为有机胂兽药使用情况的监测。
这个方法应该扩展到饲料检测中，因为目前对于添加有机胂兽药的含砷量的控制是靠总砷的测量和生产商报告有机胂添加量来完成的，其中砷的具体形态尚无方法。
另外，类似这种有机物的测量，首先应考虑LC-MS-MS的技术，因为液相串联质谱的定性能力要超过液相-ICP-MS。当然，色谱-ICP-MS在检测物色谱分离良好的情况下，基质干扰很少，有些元素的灵敏度也高，可根据情况选用。
六 ICP-MS技术在食品其它方面应用测量非金属：如P、Br（包括溴酸盐形态）、I……
测量有害元素的形态：如各种基质中甲基汞、无机砷、硒形态、铬的价态、有机锡………
测量营养元素：如Na、K、Fe、Ca、Mg…………
这部分文献非常多，就不详细展开，可以在以后的专题中继续讨论。
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kiwi-kids
第84楼2010/12/17
但是现在的标准，没问题的太少了
例如SN/T 2208 2008 水产品中多元素的ICPMS方法
里面的一些数据存在较大的问题
例如所有元素的LOQ，定量下限均为0.01mg/kg到0.001mg/kg 干样含量。
我看到其中的Sr Cd Mo这类检出限很低的元素，与Se Hg As具有同样低的检测下限，用过ICPMS的人应该了解，这是不合逻辑的。
另外对于一些可能存在干扰的元素，例如Cr，As，Br，方法中是没有任何干扰校正手段的，甚至在方法中并未看到关于干扰问题的讨论，对于这其中是否需要数学公式或者碰撞反应池技术，方法中应该给出明确的说法。
而在方法学试验中，提供了精密度水平，加标回收率测定，测定低限，但是这些都不足以验证方法的准确度。