caiaijun80
第11楼2011/06/17
非常感谢这位网友的热心帮助,虽然我还是看的不太懂,但却被您的热心深深打动。可是我不知道如何申请,使得你的帖子成为晶化贴。要不,我一定会及时申请的。请见谅!
caiaijun80
第12楼2011/06/17
非常感谢这个网友的热心帮助。但我还是不太明白您所说的问题1中的方法?再者,你所说的问题2的答案,其实是说论文的结论是错误的,但图中还是可以看出有错配的,我这样理解对吗?但如果这样正确的话,请问,那又应该如何通过HRTEM来确定晶格缺陷呢,因为谁都无法保证100%无法挑剔,近乎完美呀!
iangie
第13楼2011/06/17
蓝莓请上图
谢乐公式B(2θ)=Kλ/Lcosθ, 请问你说的"平均粒径""形状因子"分别是指的哪个字母?
如果"平均粒径"是指的L的话, 公式中已经指明了B是2θ的函数, 在XRD峰各向异性展宽的情况下, L肯定是2θ的函数.
[div]这个理解可以用另一种方式来表达:如果其它因素的干扰都能被完美地分离出去,那么用任何一个衍射峰得到的平均粒径都应该是相同的。这就彻底否定了从峰展宽直接得到颗粒形状的可能性。那篇文献用两个峰得到两个差别很大的相干散射长度,不能令人信服。所以我才认为他们所有的数据没有把外在因素排除干净。[/div]
在你回答"平均粒径"指的那个字母之前, L是不是2θ的函数之前, 我不好回复这个论断. 如果你说的"平均粒径"是指的L的话, 那你这个论断是相当惊心动魄的论断.
颗粒形状不是一个值, 是根据各个方向的相干晶粒尺寸来判断的, 比如在001方向上算得的L比其它两个方向算得的L高出1-2个数量级, 那么可以肯定这个晶粒是001方向的棒状晶粒.
[div]在第6页,给出了一个劳厄公式,这个对电子衍射和X光衍射都适用。这个公式里形状因子根本不含hkl,可见颗粒形状对每个衍射峰的影响都是一样的。[/div]
呵呵, 人家劳厄是没用hkl, 劳厄公式本来就是用a1 a2 a3表示晶胞方向的. 三个方向的n值代表晶粒尺寸, 你看到那公式下的第一句话没?
[div]在地19和20页,他谈到了形状严重偏离球形时的衍射峰展宽。他给出的结论是有问题的,没有考虑多晶造成的平均效应。他的结论只适用于单晶衍射。[/div]
这点我更不敢苟同了, 人家第20页的XRD谱明明是粉晶XRPD的谱图.
[div]在实际的XRD实验中,确实存在不同衍射峰的各向异性展宽。我个人认为,这不能简单地用颗粒的形状效应来解释。可能的原因是材料在不同方向的结晶程度有变化。[/div]
不同衍射峰的各向异性展宽除了各向异性相干晶粒尺寸的影响外,还有各向异性crystal strain的影响. strain可看成是lattice parameter 的variation, 可以认为是你说的"结晶程度".
我发现个问题, 我一直说的是每个hkl的相干晶粒尺寸(coherent scattering dimension), 你说的却是颗粒形状, 这两者只有在单畤颗粒的情况下才有关系, 多畴颗粒是没有关系的.
大陆
第15楼2011/06/18
1、这说明你可能既不太了解tem操作,对晶体结构带轴的理解也不够。你去做一些透射电镜的培训,或者使用一些模拟软件玩几次比如,http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20070416/807211/,就能明白了。
2、我没有认同其结论的说服力,并不意味着他的结论是错误的。和很多其他实验一样,电镜里的一些结果,对于非完美的样品,是属于偶然现象还是多次出现的现象,谁做谁知道。
蓝莓口香糖
第16楼2011/06/18
图来了。
谢乐公式B(2θ)=Kλ/Lcosθ, 请问你说的"平均粒径""形状因子"分别是指的哪个字母?
如果"平均粒径"是指的L的话, 公式中已经指明了B是2θ的函数, 在XRD峰各向异性展宽的情况下, L肯定是2θ的函数.
谢乐公式里,L是平均粒径,K是形状因子。关于字母的含义,维基百科里有简单定义。http://en.wikipedia.org/wiki/Shape_factor_%28X-ray_diffraction%29,L是“mean size of the ordered (crystalline) domains”。注意是mean size。
劳厄公式里一直都是用n值表示衍射晶体的空间尺寸,所以它能很好地表达衍射强度随晶体形状的变化。但是,n值可不是hkl。就是因为所有hkl的晶面衍射强度里都是使用相同的n值,才说明各衍射峰强度和各自的hkl无关,而是由总体的n值决定。
昨天发完关于20页各向异性衍射强度的帖子后,我想到遗漏了一个更可能的原因。当小晶体是非对称形状时,用于XRD的多晶样品很可能存在织构。片状样品容易出现面织构,棒状样品容易出现丝织构。这种织构使得多晶样品在某些衍射方向上出现类似单晶的特征,而特殊形状的单晶体衍射本来就应该体现明显的形状效应,所以出现衍射强度的各向异性是正常的。遇到这种情况,不能直接由各个峰的不同展宽去解形状,而应该先排除织构的影响。如果在准备这类样品的时候掺入一些对称形状的材料破坏织构,我想各项异性展宽会明显减弱。
我习惯了说颗粒形状,其实就是你说的相干散射强度,同样的意思。不考虑多个散射体的物理团聚。
这是图片的原文。
iangie
第17楼2011/06/18
我还以为你会给一张index过的SAED的图, 不过没关系, 就这样也能说明你理解上的偏差:
如果你把上图(b)的各个衍射斑点都指标化一下的话, 你会发现, 这些hkl有一个共同的特征: 它们都是来自于同一个晶带轴. 也就是说010 020 030...0k0 的展宽是一致的. 现在请你踩踩样品holder的x y tilt, 换到h00或者00l晶带轴方向, 再照一张SAED, 看看这些细线还一样宽吗? 显然不是了.
仔细观察(b)也可以发现, 直接束左右两个斑点的展宽明显不同于前后两个斑点的展宽. 根据你前面的理论, 请问你怎么解释?
K不光是指的形状因子, 准确地说应称为"scherrer factor"你给的MIT的那个ppt里面有K的更全面的介绍. 请看那个ppt的第12,13页. 单纯的用K值来说明颗粒的形状是不科学的. K当然是各向同性的. L却是各向异性的. K是一般不refine的, 在精修之前就要决定好的. L却是要refine的, 是精修的结果参数.
我说的判断形状是根据不同方向的L的不同来判断单畤晶粒形状, 而你说的形状是指的这个K值.
[div]劳厄公式里一直都是用n值表示衍射晶体的空间尺寸,所以它能很好地表达衍射强度随晶体形状的变化。但是,n值可不是hkl。就是因为所有hkl的晶面衍射强度里都是使用相同的n值,才说明各衍射峰强度和各自的hkl无关,而是由总体的n值决定。[/div]
MIT那个材料的第6页很明显地写着"N1, N2, and N3 are the number of unit cells along the a1, a2, and a3 directions"
[div]昨天发完关于20页各向异性衍射强度的帖子后,[/div]
求链接, 很想拜读一下.
caiaijun80
第18楼2011/06/18
由衷的感谢您和其他几位网友的热心帮助,使得我学习了许多知识。其实,我是学生物学出身的,对这些是在是不懂。自学了以下晶体学知识,可还是对这些TEM等图片不会解析。谢谢你们!我会慢慢学习的。
蓝莓口香糖
第19楼2011/06/18
那张图里所有的点都出现了拉长,不是只有0k0系列有拉长。如果换一个带轴,拉长的情况肯定有变化,甚至完全看不到,这是理所当然的。因为我在前面解释过,形状效应造成的衍射强度的空间分布是附着在倒易格点上的,当倒易格子在空间转动的时候,电子衍射对应的截面就会变化,截取的格点强度分布自然也不同。直接束前后的斑点形状比较接近真实情况,旁边的点看起来更长是因为这个纳米棒不是理想的单晶。这种结构里经常出现孪晶等结构缺陷,甚至出现晶面间距变化的情况,所以衍射图经常是多个相似图案的叠加。仔细观察左右的点,可以看出来每个拉长的点其实包含了两个甚至多个强度最大值,所以它们看起来更长一些是假象。在前后方向上,图案重叠得比较好,所以拉长的效果看起来小一些。这其实是个很好的例子表明衍射体相互重叠的时候,表观强度会出现各向异性。本来想给你找个更清楚的图片,但是没找到。结构完美的纳米线不常见,太细的衍射很弱,稍微粗一些拉长就迅速衰减。
其实,普通块体材料的电子衍射本身就是形状效应的好例子。那些尖锐的亮点就是因为样品比较大,衍射强度强烈集中造成的嘛。而且所有的点都很尖锐。另外,为什么我们能观察到电子衍射?因为我们使用的是“薄晶体”。薄晶体造成衍射强度在竖直方向拉长,这就是所谓的“倒易棒”。倒易棒被埃瓦德球切到,才会出现衍射图案。我们看到的衍射图案是二维阵列,说明每个hkl点都出现了拉长。如果象你所说,当晶体001方向很薄,只有001衍射会出现拉长,那么逆向001观察电子衍射的时候除了一个透射斑,其它所有的点都不应该出现(因为这些点不拉长,不能被埃瓦德球切到)。这可能吗?
K确实不是形状因子,它只是对形状效应的一个粗略的概括。真正的形状因子是劳厄公式里后面那一大串含n的东西。使用一个粗略的K,就算再精修,能得到精确的形状信息吗?这个过程的出发点就是不精确的。其实,我觉得当初整理出这个谢乐公式的时候,就是把它作为一个半经验公式用来做估算的,兼顾可用性和便利性。所以没有把K做得太复杂,从技术上来说,完全可以导出一个更复杂的K的表达式,把颗粒形状,散射条件,晶体取向这些东西都考虑进去。但是这样一来,这个公式反而用起来不方便了。我从来没有认为颗粒形状对衍射强度的影响是通过K来体现的,应该是劳厄公式里面的“形状因子”。
现在再来说劳厄公式(既然要严格,这里就多说一句。这个MIT讲义第6页的公式只是有限尺寸晶体衍射总强度,并不是劳厄公式。但是为了说起来方便,而且前面已经这么说了,就姑且把称为劳厄公式吧。反正不会造成误会。)。这个公式有两部分,前面不含n的部分是单个晶胞的衍射强度,它含有hkl,但是不含晶体尺寸信息;后面含n的部分就是“形状因子”,它不含hkl,但是含有晶体尺寸。这个形状因子对前面的单胞衍射强度起调制作用,也就是展宽,但是因为它不含hkl,所以无论前面部分是哪个指数的衍射峰,这个形状因子产生的调制作用都一样。需要解释的是,这里强调的是“调制作用”,并不是最终的绝对结果。因为实际观察到的衍射峰(无论是电子衍射还是XRD)的绝对宽度还和衍射角度和单胞本身的hkl衍射强度有关(这个很显然,因为是乘积关系)。
caiaijun80
第20楼2011/06/18
谢谢您,可是我找过您在上面说的这个杂志Journal of American ceramics society。1994年没有发43卷吧?