改善(超)纯水pH的静态测量 【cherry】 -- 2006-2-21 11:41:00

低电导率水样pH值的静态测量是一个很难的问题，敞放式测量就更难。常见的低电导率水样主要有：蒸馏水、井水、雨水和地表水等,而最集中的行业是火力发电厂。从反渗透、离子交换除盐到锅炉给水、 炉水、蒸汽水再到内冷水和凝结水等热力系统的各个环节,几乎全是纯水和超纯水质。用在高浓度的标 液中表现良好的电极去测试这些水样，各种性能是难以令人满意的—响应慢、漂移、噪声、重复性差和电极使用寿命缩短。主要的原因有：水样的导电性能差、液接电位不稳定和CO2的吸收等。其中CO2的吸收只能在密闭的容器中才能消除。这些问题困扰了人们几十年了， 世界上众多的电化学仪表厂商都在不停地寻找解决办法。美国的ASTM协会在93年才起草的标准D5494-93《Standsrd Test Methods forpH Measurement of Water of Low Conductivity 》，可直到2001年才通过，也能从侧面说明解决问题的难度。在这个标准中，严格地规定了测量必须在一个特殊的装置中密闭进行，以避免CO2的污染。
现实的情况是却相反，在中国国内的工业部门，化验室中水样pH的静态测量几乎都是在烧杯中进行的，即使对火力发电厂电导率只有几个甚至低于0.3μS/cm的情况下，大家还是在烧杯中敞开测量，这是几十年的习惯和现状，连国标GB/T6904.3-93也是这样的, 我们无意去改变这种状况。只有接受在敞开的烧杯中测量纯水pH值的不足：水样会不断地吸收CO2，pH值会不停的往下降，影响了测量的稳定性和准确性。本文限于篇幅，不对这个问题做详细地分析。下面我们将精力集中在影响测量的另外几个因素上，力求加以改进。

选一支好电极将大大改善测试性能

一支好的电极，不但测试迅速、准确，而且使用寿命也很长，适合纯水静态测量的pH复合电极的特点主要有三个：敏感膜阻抗低；采用双液接；盐桥溶液采用与被测水样浓度较接近的0.1MKCl。

E-201 塑壳可充式复合电极不适合电厂的纯水和超纯水测量

国内生产的实验室用台式酸度计出厂时基本上配的均是E-201塑壳可充式复合电极，对电厂的纯水测量也有很多使用这种电极的。实际上这是一种习惯性的错误。E-201采用单液接结构，盐桥溶液选用高浓度3mol/L的KCl,而且敏感膜的阻抗较大，这些特点使得它在纯水中稳定性较差，测值难稳定,并且在高浓度的标液和低浓度的水样中液接电位相差较大，增大了测量误差。
各种凝胶填充式电极也不适合纯水pH测量。
E-201（纯水）是我们专门为纯水、超纯水pH的静态测量研制的复合电极。它的玻璃敏感膜采用低阻配方，双液界结构，采用0.1M液体KCl做盐桥溶液，可填充。这些措施都改善了电极在纯水中的响应速度、稳定性和使用寿命。
E-201纯水pH复合电极是较好的选择。

使用离子强度调节剂（ISA）将使测试更稳、更快

在被测水样中加入中性盐（如KCl）作为离子强度调节剂，改变溶液中的离子总强度，增加导电性，使测量快速稳定。这种方法是得到国标认可的。在GB/T6904.3—93《锅炉用水和冷却水分析方法pH 的测定 用于纯水的玻璃电极法》中有这样的叙述“测定水样时为了减少液接电位的影响和快速达到稳定，每50mL水样中加入1 滴中性0.1mol/L KCl 溶液”。国外不少厂家（包括ORION）对纯水pH的静态测量均采用了这种方法。许多的资料讲，使用本方法虽然改变了离子强度，影响了测量的准确性，但在数量上pH只改变了0.005～0.01，完全可以接受。采用这种方法时，一定要注意所加的KCl溶液不应含有碱性或酸性的杂质。因为纯水的缓冲能力特别弱，微量的碱性或酸性杂质将引起pH值的较大变化。这就要求我们在配制作为离子强度调节剂使用的KCl溶液时一定要使用分析纯的KCl和纯度较高的中性水质。

减小C02吸收的影响

在烧杯中敞开测量，不可避免地受到CO2吸收的影响，但我们可以将电极插入烧杯中溶液的下部，但不要碰到烧杯，也不要摇动烧杯或电极，这样可以减少CO2的污染。因为CO2在水样中的溶解和吸收还需要一定的时间。

希望知道

可以选用瑞士万通的专用电极，用来测定电导率非常低的水的pH。如下介绍（英文）：

Combined Metrosensor glass electrodes


6.0257.000 Aquatrode Plus with Pt 1000 （订货号及名称）

Aquatrode Plus with Pt 1000

Ideal for aqueous, weakly buffered solutions

Precise measured values and very rapid response in ion-deficient or weakly buffered solutions – such as drinking, surface and rain water – thanks to newly developed electrode membrane glass and optimized fixed ground-joint diaphragm insensitive to contamination
Maintenance-free inner electrolyte
LL reference system with outstanding long-term stability
Variable outer electrolyte for special applications
Fixed ground-joint diaphragm insensitive to contamination

只要知道问题所在，就能够找到解决的办法，Thermo WA（前Orion）其实已经就纯水的pH和电导的分析提供了专门的应用包：410C-06，详细资料大家可以通过Thermo的网站或者其水质分析仪器部的销售人员了解的到。

现在有很多的国外仪器生产厂家都有生产超纯水pH电极,生产电极的工艺也比较过关,但是在实际使用中产生测量不准确的情况主要是因为测量时的操作问题,如果严格按照电极生产厂家的测量操作规程进行操作还是可以达到测量要求的.

讨论：本人有机会接触过许多实验室，他们对超纯水的PH值检测通常是用品质好的PH计。对超纯水PH值检测的必要性那是肯定的。检测结果往往并非是理论值，许多人对此结果的态度都是先疑惑后默认，然后坚持检测。我想可能是水分子的链长不等、立体结构不同、有溶解气体或是水分子被磁化等因数造成。

完全同意!

个人比较同意cherry和cricket朋友的意见，写得很专业。补充几点：
超纯水pH一般应用于低电导率水样的测量，应用领域包括：火力发电厂、化工、电子、制药、食品饮料等；尤其是对于锅炉水、蒸汽冷凝水、实验室分析等其他对于pH严格要求的工业过程水。水样电导率很低，通常在20us/cm以下，有的甚至可以<0.5us/cm，如电厂蒸汽冷凝水。
而影响超纯水pH测量的主要因素有：（1）导电性能差，造成pH电极响应缓慢，产生漂移和噪声；
（2）CO2在水样中的溶解吸收，形成弱碳酸，引起水样pH漂移、测量误差、重现性差、难以稳定；
一般来说，超纯水测量pH需要采取以下几个措施：
（1）使用流通池，隔绝空气中CO2的干扰（在线和实验室分析）；
（2）加入离子浓度增强剂（ISA，Ionic Strength Adjuster，一般应用于实验室分析）或LIS（Low Ionic Strength）Chamber。
国外厂商，如：美国热电奥利龙（Thermo Orion，现称为Thermo WA）、瑞士Polymetron（已被美国哈希Hach收购，现称为Hach Ultra）以及美国哈希（Hach）都有超纯水pH实验室和在线分析仪，而且品质都不错。瑞士万通的不太熟悉，没用过，据说在电厂也有应用。
当然，想准确测量好纯水的pH值，一定要注意仪器本身的维护和现场操作，否则也不会得到理想结果。

经过楼上朋友的补充，这个问题的讨论就更加完整！

要注意，楼上的提出了一个必须，但是很容易被大家所忽略的问题，那就是对仪器，特别是对电极的维护！或者说，我们很多时候采用了一些错误的方法对电极进行维护，其中最常见的就是把电极长期浸泡于蒸馏水中，或者从来不更换电极的参比溶液，甚至导致参比液干枯。这些都是我们容易忽视的问题，但恰恰对于电极来讲都是致命的！

还有一点就是，有些时候我们为了节约成本（其实很多时候是不愿意麻烦），经常重复使用标准缓冲溶液，这不是不可以，但是一定要有度。如果你决定要重复利用你的缓冲溶液，那么每次将电极浸入其中之前，请分别用蒸馏水和相应的缓冲液清洗电极（不要用滤纸去擦拭电极，原因以前已经有朋友说过），而且一般的话，不要超过5～6次。

对于纯水样品的pH值测量，我的建议是，每天测量前都进行标定，如果电极使用频繁，适当增加标定次数，并且使用新鲜的缓冲溶液。

很好的讨论，学习了，谢谢诸位