附件是BECIA 2013学术研讨会光谱分会的日程和课题目录。

不严谨，检测行业大忌讳。可能表述为EN71-3 2013 Annex F 方法不允许，更为贴切。（见Annex I :1.2)

娴闲(v2665123) 发表:是下面这段吗？貌似说附录F的方法由于受到基体影响，灵敏度不够，做不到一二类。没看到有不允许做的描述啊。

H.8 Chromium (VI) migration (7.4)

The migration of Chromium (VI) was tested in different migration simulants: Milli Q water; tap water; gastric

simulant. In MiliQ water there is hardly any migration of Chromium (VI). A little migration occurs in tap water.

The highest migration was observed in the gastric stimulant. It was therefore decided to keep the gastric

simulant also for the migration procedure for Chromium (III) and (VI).

Interconversion of Chromium (III) and Chromium (VI) may occur. This equilibrium is influenced by the pH.

Therefore immediately after the migration procedure the migration solution shall be stabilised by performing a

neutralisation step. Experiments have shown that at a pH of 7,1 both Chromium species are stable for at least

4 h (normal analysis time).

The method in Annex F is not sufficiently sensitive for category I and II toy materials. This is due to the

Chromium VI chemistry and the matrix effect. In I.2 guidance is given how to assess compliance for category I

and II toy materials.

同意，标准认为在PH=7.1时四个小时内溶液时稳定的，对于大批量流水化作业的实验室完全依照标准要求执行难度很大，实际过程的掌控需要对保留不同时间的加标六价回收率进行研究，确保实验结果准确与测试的效率。

新标准实施，需要考虑影响测试结果的因素比较多，需要设计的正交实验也较多，希望楼主有空多讨论指导。

实际方法确认过程中迁移液稀释10倍并不是LOD及LOQ达不到标准要求的决定性因素，

我没说稀释10倍时LOQ能否达到的决定性因素，只是稀释10倍后，方法的检出限会提高10倍，而且更容易出现污染等情况。

xx7700 依照标准稀释比例可以做到1.02ppb(本实验室方法确认数据）完全可以定量测定一类二类。

这个我相信。如果采用大体积进样，LC-ICPMS的检出限可以做到1ppt以下，剩以500的稀释倍数，是0.5ppb左右，可以达到二类的1/10。但是要考虑一下实际情况，做几ppt的超痕量分析，对实验室环境、器皿、试剂、操作人员的要求都是很苛刻的。现在做玩具检测的，主要是玩具厂、油漆厂和第三方，要达到这个条件不容易的。

另外，你有没有试过在空白以及不同的样品基体中按II类限值加标算回收率？

标准考虑的应该是萃取中和过程中六价铬转化为三价铬，因此对低浓度六价检测无技术上意义（限值给出是根据对儿童危害性评估，在现有技术条件下，主要是确保检测过程中低浓度六价稳定性的技术，不能进行的）

六价铬是否转化，是和它存在的环境（ORP，氧化还原电势）有关，和浓度没有关系的。用盐酸萃取时，是有可能有部分六价铬转化成三价铬的，所以EN71-3要求在萃取后10分钟内加入六价铬稳定剂（它推荐的是用氨水中和），也就是为了保证转化的比例能够基本一致。我的理解，EN71-3测的六价铬是“残留的”六价铬，而不是样品中的实际含量。

“因此对低浓度六价检测无技术上意义”，这话怎解？低浓度的六价铬检测在技术上是可以做到的，你不是也做到ppt级别了吗，为何没有意义呢？

见上图。RPa/RPq参数是可以针对每个同位数设定的，RPq设为0.9的时候，灵敏度大约是0.65时的1/1000到1/100。对低含量而且没有干扰的元素（例如Cd）可以设定RPp为0.4~0.65，用反应气时灵敏度几乎没有损失。RPa/RPq参数是调节DRC的质量带宽，你可以把它想象成光谱仪的狭缝，高浓度的离子在DRC就被衰减然后被真空系统抽走了，没机会到达检测器，自然也就没有影响了。从我上面贴的Al的例子可以看到，1ppb不到200cps，可以推算1ppm也才20万，只相当于平常几个ppb的强度，你会担心影响检测器吗？[/quote]

请问一下，是不是在 no gas 模式下就无法进行您所说的这种操作（降低某些元素的灵敏度但又不降低其他元素的灵敏度？） 谢谢您。

请问一下，是不是在 no gas 模式下就无法进行您所说的这种操作（降低某些元素的灵敏度但又不降低其他元素的灵敏度？） 谢谢您。[/quote]

我还真没试过在no gas（standard mode）下调整RPa和RPq的参数。理论上，RPa和RPq的参数调整的是四极杆的质量带宽，在硬件上和池内有没有气体、何种气体是没有关联的，所以应该也可以实现上述功能。当RPa和RPq的参数比较“严厉”时，离子通过四极杆时的振动会更激烈，当池中有气体时，气体对离子还有阻挡和散射的作用，因此灵敏度降低的幅度应该会比no Gas的时候更大一些。以上只是个人分析，没有试验数据支持，仅供参考。

jiasheng(jiasheng) 发表:

见上图。RPa/RPq参数是可以针对每个同位数设定的，RPq设为0.9的时候，灵敏度大约是0.65时的1/1000到1/100。对低含量而且没有干扰的元素（例如Cd）可以设定RPp为0.4~0.65，用反应气时灵敏度几乎没有损失。RPa/RPq参数是调节DRC的质量带宽，你可以把它想象成光谱仪的狭缝，高浓度的离子在DRC就被衰减然后被真空系统抽走了，没机会到达检测器，自然也就没有影响了。从我上面贴的Al的例子可以看到，1ppb不到200cps，可以推算1ppm也才20万，只相当于平常几个ppb的强度，你会担心影响检测器吗？

我还真没试过在no gas（standard mode）下调整RPa和RPq的参数。理论上，RPa和RPq的参数调整的是四极杆的质量带宽，在硬件上和池内有没有气体、何种气体是没有关联的，所以应该也可以实现上述功能。当RPa和RPq的参数比较“严厉”时，离子通过四极杆时的振动会更激烈，当池中有气体时，气体对离子还有阻挡和散射的作用，因此灵敏度降低的幅度应该会比no Gas的时候更大一些。以上只是个人分析，没有试验数据支持，仅供参考。[/quote]

谢谢您的回复。刚刚接触ICPMS，听了您的介绍还是晕晕的，我会记起来慢慢看。谢谢！

请教一个问题。配置标液加入EDTA是为了络合三价铬，（防止三价铬与六价铬之间相互转换），那六价铬不会也和edta反应吗？ 是不是想通过柱子的分离？ 配置一个溶液使其中存在三价铬与六价铬，那么跳过edta的络合步骤是否也能进行分析（两种价态均出峰）？ 望老师解惑。谢谢

关于三价铬和六价铬在色谱上分离的机理有多种，可以参考一下1楼中间那一段。

先回答你的问题。

EDTA是一个广谱的络合剂，对大多数二价、三价的金属阳离子有较强的络合能力。但六价铬是阴离子（铬酸跟），EDTA不能络合六价铬。用EDTA络合三价铬的目的，不是为了防止转化，而是有两个目的，一是为了防止三价铬在PH值大于7时水解成氢氧化物沉淀；二是把三价铬从阳离子Cr3+变成阴离子（Cr EDTA）-，以便后续的同时分离。

跳过EDTA络合的步骤，也是可以分析的六价铬的，但不能分析三价铬，EN71-3：2013在附录F中就有建议，我们的ONLY WATER KIT也是采用该方法，请见下文。

When analysing Chromium (III) and (VI) in one run, a high peak of Chromium (III) may influence the peak of

Chromium (VI). This can be solved by skipping the complexation step with EDTA, thereby only showing the

Chromium (VI) peak in the chromatogram. Chromium (III) can then be determined by either analysing the

migration solution as well after the complexation step, or by determining the migration of total Chromium:

Chromium (III) = total Chromium – Chromium (VI).

由于跳过了EDTA的络合，三价铬在PH值大于6时就有部分沉淀了，所以不适合用于三价铬的分析，三价铬用总铬减去六价铬算出。

也有尝试酸性环境下，PH小于1，让三价铬以Cr3+存在、六价铬以铬酸形式存在，用阳离子交换柱，可以实现同时出峰，这时是六价铬先出峰、三价铬后出峰。但该方法最大的问题是，六价铬在酸性环境下有较强的氧化性，必须保证样品溶液中的氧化还原电位（ORP）等于、至少是接近电对E H2CrO4/Cr3+的电位，否则很容易导致三价铬和六价铬的相互转化。在玩具样品中几乎不可能做到这一点，所以该方法没有应用在玩具分析上。

请问一下，是不是在 no gas 模式下就无法进行您所说的这种操作（降低某些元素的灵敏度但又不降低其他元素的灵敏度？） 谢谢您。[/quote]

我还真没试过在no gas（standard mode）下调整RPa和RPq的参数。理论上，RPa和RPq的参数调整的是四极杆的质量带宽，在硬件上和池内有没有气体、何种气体是没有关联的，所以应该也可以实现上述功能。当RPa和RPq的参数比较“严厉”时，离子通过四极杆时的振动会更激烈，当池中有气体时，气体对离子还有阻挡和散射的作用，因此灵敏度降低的幅度应该会比no Gas的时候更大一些。以上只是个人分析，没有试验数据支持，仅供参考。[/quote]

谢谢您的回复。刚刚接触ICPMS，听了您的介绍还是晕晕的，我会记起来慢慢看。谢谢！[/quote]

刚开始接触时可能对RPa和RPq的设定没什么感觉，很正常的。我这段时间主要做LC-ICP-OES联用做六价铬的方法开发了，没怎么碰ICPMS，也没去试NO GAS下是否像上面分析的那样。你要是有时间就试试吧，到时把结果也和大家分享一下。