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应助达人

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今天Review了一下近期做的样品，发现Finger Paints（指画涂料）、铝粉（银浆、闪浆）、以及涂层和色粉之类是比较有代表性的，就选这几个例子吧。但需要说明的是，以下的例子是在不同的地方、不同的仪器型号上做的，各家的灵敏度、本底、噪声水平都不同，所以不同谱图间的差异会比较大。

样品处理过程：

1， 按照EN71-3的要求，取约100mg样品用50倍体积的0.07mol/L的盐酸提取2个小时后过滤，获得约5ml萃取液。

2， 取2ml萃取液，加入0.3ml“ only water kit”的试剂，摇匀，离心（3000G、5min）。

3， 加标。取2ml萃取液，加入0.3ml “only water kit”的试剂，摇匀，加标，离心（3000G、5min）。

4， 取1.5ml上清液，上LC-ICPMS测试。

仪器条件条件就省略了，以免再招恶意攻击。

例子一：Finger Paints（指画涂料）。估计大家对这种类型的样品比较关心，就先说着一类吧。这是EN71-3定义为二类的样品，要求最严格的，限值仅为0.005mg/kg（折算成萃取液中的限值是0.1ppb）。

处理后的样品见下图。萃取液有颜色，中和后颜色变浅而且有沉淀。



该样品用ICPMS测定总铬44.7ppb，需确认六价铬.下图是稀释10倍后的ICPMS测定总铬的结果。



用LC-ICPMS测六价铬。



上图中，蓝色线是Finger Paints、粉色线是加标10ppm的三价铬和0.1ppb的六价铬，黑色线是0.1ppb六价铬的标样。本方法只关心六价铬的测定，同时加标三价铬和六价铬，是为了验证高浓度的三价铬是否影响六价铬的回收率。从图中可以看到，由于样品的基体比较复杂，六价铬的出峰时间比标样稍晚一些。样品的色谱峰明显比标样更窄，更尖锐，这让我十分诧异，样品的基体反而起到改进剂的作用了？

样品的定量结果：



加标0.1ppb六价铬的定量结果。



回收率=(0.0949-0.0086)/0.1*100%=86.3%。

其他例子今天来不及整理，以后再传上来。

预祝大家端午节！

楼主，这个图好像和我们以前做的不一样啊，2.5分钟附近那个鼓包是什么来的。

[quote]原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:

例子二：这是一个红色墨水的样品。送样的客户曾用其他方法测试，测得总铬在2mg/kg左右，六价铬在0.4mg/kg左右，三价铬安全但六价铬超标一倍。他发现这个样品不好脱色，用不同的脱色手段（过不同的SPE柱）测出来的结果差异很大，怀疑有颜色干扰，出现了假阳性。



（上图是离心、取上清液后剩下的样品图。没拍到原始样品的图片，样品本身是亮红色的，处理后变成了黄色）

前处理方法同上。下面是LC-ICPMS的色谱图。


灰色线：红墨水样品，蓝色线：加标0.1ppb，紫色线：加标0.4ppb。从这张图看，至少分出4种铬的形态。EN71-3只要求测三价铬和六价铬。在中性~弱碱性的PH环境下，六价铬以铬酸跟的形态存在，但三价铬却有可能和一些有机酸（或者其他的配位体）形成配位化合物（络合物）。估计该墨水样品中很可能含有多种有机物，所以和三价铬络合出多种铬的形态。
测定结果如下：





红墨水样品的结果0.0383ppb,

加标0.1ppb后结果为0.1247ppb, 回收率=(0.1247-0.0383)/0.1=86.4%

加标0.4ppb后结果为0.4671ppb，回收率=(0.4671-0.0383)/0.4=107.2%

结合上面的谱图和回收率结果，可以看出，虽然该样品中有多种三价铬的络合物，但不影响六价铬的分析。从测定结果看，该样品的六价铬是安全的（0.0383*1.15*50/1000=0.00220 mg/kg），低于二类样品的限值。

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应该是总铬-六价铬等于三价铬吧？我就是用这个办法做的。反过来计算（总铬-三价铬等于六价铬）是不可以的，因为玩具样品中一般都是三价铬远高于六价铬，反过来计算的话，六价铬的误差会非常大。而且样品中三价铬往往还不止一种形态（可以参考我的例子二），也不见得好测。

挑一两个基体简单的样品，精雕细琢的做，回收率做到90-110%不稀奇。批量的做，很难保证都在这个范围的。这里的原因相信大家都懂的。做玩具中的六价铬，就更是这样了。

应助达人

请问楼主有没有做过Al基体很高的样品？

Al基体很高和测六价铬有什么关系吗？