xujun16
第11楼2013/04/04
凑个热闹,
根据衍射强度的泊松分布, σ(Yo,i) = (Yo,i)^(1/2). 这个没有问题。
wi = 1/σ 2 = 1/Yobs 如果使用这个权重,只是考虑了random stastic error。强度大,计算权重小。
权重又分线性权重和非线性权重考虑了systematic error.粉末中常用的是线性。 单晶衍射中是使用了非线性方程w=(σ2 + (aI)2 +bI)*-1 a小于0.1 b小于1 。
Gof值 恰恰显示了权重是否补偿了systematic error。理想值会close to 1,因为我们希望数据只是含有random error.但是很难做到,特别在粉末衍射中。Gof大于1.5,说明数据含有系统误差。而且weighting scheme没有补偿。权重在精修过程中没有效果。
在单晶衍射中 Gof很容易接近于1。因为单晶数据质量高。
谢谢指正。
reference: A.J.C. Wilson Acta Cryst., A 36:937, 1980
iangie
第12楼2013/04/05
对的, 我就是这个意思. 一般粉晶精修里默认的都是线性权重, 所以强度大(峰)的地方权重小.
我觉得数据含有系统误差不应该调节weighting scheme来补偿, 应该调整精修参数与策略来改善.
根据GOF的公式, 如果Yo Yc 都固定的话, 完全可以找一个w(i)的多项式函数使GOF最小, 但这达不到精修的目的.
我认为应该选择合适的权重去指导精修, 而不是用权重去补偿精修结果...
插一句, GOF还有个危险的地方就是随Y-scale变化, 同样的样品同样的精修参数(N,P不变), 增加扫描时间使Yo,Yc提高后, 如果w(i)不变, GOF一定会增加.....所以不能比较不同谱的GOF结果....
[div]原文由 xujun16(xujun16) 发表:权重在精修过程中没有效果。[/div]
徐兄能不能在详解一下这句话? 调整权重会使精修结果变化的啊~
[div]原文由 xujun16(xujun16) 发表:reference: A.J.C. Wilson Acta Cryst., A 36:937, 1980[/div]
三人行必有我师, 谢谢~
iangie
第14楼2013/04/05
下面一个关于精修的问题,想问问大陆老师,是帮别人代问的. 前天这个朋友在qq上找到我问到如何用XRD精修TiO2中氧空位的办法. 由于我不太熟悉解结构, 下面把他的问题贴出来, 大陆老师能不能说说怎么精修氧空位....谢谢~
2013-03-30
沧海一粟 18:21:03
我想通过粉末衍射XRD数据,计算出晶体中所存在的缺陷。
沧海一粟 18:21:57
您有没有这方面的经验?
沧海一粟 22:27:33
我怀疑现在所做的TiO2晶体是由于其中产生了氧空位。南大的一个教授跟我说,精修可以解析氧空位所占的百分比。您看我具体要查些甚么资料?
xujun16
第15楼2013/04/05
谢谢大家的讨论,查到了两篇文献关于GOF,结合大家的理解,尝试理解如下,详细推导见文献,(发帖老出错,不知道为什么,只能上传文件)
====
Rp:将模型结构计算得到的XRD谱与实验数据直接计算得到的残差;
Rwp:同Rp,权重残差;
====
Rwp shouldbe less than Rp.
GOF =Rwp/Rexp
= (model error + systematic errors + randomerrors - number of fitting parameters)/random errors
GOF 大于1,数据含有系统误差 or结构模型问题。
GOF 小于 1,overfitting problem. so manyparameters have been introduced that the model is adjusting to fit noise.
Reference
1) R factors in Rietveld analysis: How good is good enough? Brian H. Toby Powder Diffraction 21,1, March 2006
2)[J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109, 107-123 (2004)] W. I. F. David Powder Diffraction: Least-Squares and Beyond
大陆
第17楼2013/04/07
我也在qq或站短中碰到类似问题,一并公开作答如下----
精修理论上当然可以获得晶体缺陷浓度,我个人未系统做过缺陷研究,根据我肤浅的理解,缺陷浓度的获得并非只是调节占位比那么简单,要想获得具有物理意义的缺陷浓度至少需要注意下面两个问题:
1、精修只能获得晶体缺陷,但如果样品结晶度不好,或者晶格除了点缺陷外还有其他缺陷,结晶度与其他缺陷的响应甚至比点缺陷要强很多,这时将会有难以预料的复杂变量纠缠在一起,如果没有其他方法将其分离的话,光靠精修是很困难的。
2、对待精修的化合物各元素,考察X射线散射因子是否敏感,是否存在明显差异,如果答案是否定的,需要谨慎考察精修结果。
各元素的散射因子可通过下面网页获取 http://skuld.bmsc.washington.edu/scatter/AS_form.html
关于TiO2,如果使用Cu Ka衍射,Ti的f'与f"分别是0.214与1.83;而O的f'与f"分别为0.05与0.03。
Ti与O的散射因子存在明显差异,但是O的散射因子非常小,这就意味着XRD除非使用非常强的光源,如同步辐射,否则很难获得O空位带来的本征XRD差异。
因此,如果前面谈到的第1条能避开的话,使用同步辐射有可能获得有意义的氧空位信息。至于参考文献,我这没有相关积累,欠奉。
xujun16
第21楼2013/04/07
谢谢大陆老师,和iangie师兄的讨论,
W(i) 在背景区域要比衍射峰区域值要大。因为W(i)=1/y(i)泊松分布,因为背景的强度低于衍射峰的强度,相反,权重的比重要大于衍射位置。
所以为什么在粉末衍射中,背景会影响Rwp 和GOF,
如果数据质量低,背景高,会导致Rwp减少,Rexp会增大,因为Rexp = 1/ root square (yi),GOF相应会减小 = Rwp/Rexp。
相反,如果数据质量高,背景低,Rwp 大,Rexp减少,GOF增大。
所以有两套R value,一套是扣除背景的convetional R value, 一套是没有扣除背景的。在写文章是应写明是否扣除背景的R value.
谢谢大家继续讨论。